光学分析方法导论xu

光学分析方法导论xu第1页，共50页，2023年，2月20日，星期三

一、光学分析法及其分类利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。

能源提供能量

能量与被测物质相互作用

产生检测的讯号第2页，共50页，2023年，2月20日，星期三分类光谱方法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射、辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法。

非光谱方法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法。折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法等

吸收光谱法

按能量交换方向分

发射光谱法

荧光光谱等

按作用结果不同分

原子光谱→线状光谱

分子光谱→带状光谱第3页，共50页，2023年，2月20日，星期三光谱法与非光谱法的区别光谱法：内部能级发生变化

原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁非光谱法：内部能级不发生变化

仅测定电磁辐射性质改变第4页，共50页，2023年，2月20日，星期三例：γ-射线；x-射线；荧光；原子发射光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱发射光谱吸收光谱发射光谱与吸收光谱的区别第5页，共50页，2023年，2月20日，星期三光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱紫外光谱法红外光谱法核磁共振波谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法第6页，共50页，2023年，2月20日，星期三二、电磁辐射的性质

电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度（在真空中为2.9979×1010cm·s-1）通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量

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1.光的波动性电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。

磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第8页，共50页，2023年，2月20日，星期三yt1/11/11/()频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波1）波的叠加（Superposition）

第9页，共50页，2023年，2月20日，星期三平行光束单缝衍射双缝衍射2）光波的衍射（Diffraction）

衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。

第10页，共50页，2023年，2月20日，星期三3）

光的干涉（Coherentinterference）4）

光的传输（Transmission）5）

光的反射（Reflection）6）

光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）丁达尔散射(Tyndall)：大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞，方向改变，但不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的4、散射粒子的大小和极化率成反比。？天空为什么呈蓝色？拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变）光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强。

第11页，共50页，2023年，2月20日，星期三2.光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。

光电效应（Photoelectriceffect）现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）第12页，共50页，2023年，2月20日，星期三

能态（Energystate）量子理论(MaxPlanck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差E可用h表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第13页，共50页，2023年，2月20日，星期三电磁波的吸收

现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)

；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射原子、离子、分子光原子*、离子*、分子*原子、离子、分子激发激发态基态基态能量吸收第14页，共50页，2023年，2月20日，星期三射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光3.电磁波谱将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来第15页，共50页，2023年，2月20日，星期三第16页，共50页，2023年，2月20日，星期三

高能辐射区γ射线来自核能级的跃迁，能量最高

χ射线来自内层电子能级的跃迁光学光谱区紫外光来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光红外光来自分子振动和转动能级的跃迁波谱区微波来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波来自原子核自旋能级的跃迁波长长γ射线→

X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波第17页，共50页，2023年，2月20日，星期三三、光谱仪器组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。

光源或炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光发射第18页，共50页，2023年，2月20日，星期三1、光源对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

第19页，共50页，2023年，2月20日，星期三2.分光系统（monochromator,wavelengthselector）定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。第20页，共50页，2023年，2月20日，星期三构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。

入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。

第21页，共50页，2023年，2月20日，星期三1）棱镜（Prism）：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜bLittrow棱镜（左旋+右旋----消除双像）（镀膜反射）第22页，共50页，2023年，2月20日，星期三棱镜特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：

可见角色散率与折射率n及棱镜顶角有关。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选

600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。

第23页，共50页，2023年，2月20日，星期三线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：

可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及焦面和光轴间夹角有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。

第24页，共50页，2023年，2月20日，星期三分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为

其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）

可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。第25页，共50页，2023年，2月20日，星期三2）光栅制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghostlines）。

通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。

第26页，共50页，2023年，2月20日，星期三平面透射光栅：dP0P1P0（0级）P1P1P2P2距离相对强度入射光为单色光，那么当入射线垂直于光栅时，=0，n=dsin当入射线不垂直于光栅时，n=d（sin+sin）在零级光谱有最大的光强！

第27页，共50页，2023年，2月20日，星期三入射光为复合光，那么0级光P0处是未经色散的白光；其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角大，谱线距0级较远；同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于0级（为未分开的白光）！

第28页，共50页，2023年，2月20日，星期三平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当==时，在衍射角方向可获得最大的光强，也称为闪耀角。

如下图所示。

第29页，共50页，2023年，2月20日，星期三ABCDdP0距离相对强度P’1由于CAB=

，DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD）当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）=n

时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：12第30页，共50页，2023年，2月20日，星期三光栅特性角色散率d/d：

线色散率dl/d:

从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加f值和减小d值来提高色散率。分辨率R：N—光栅总刻线数（条）；W—光栅被照亮的宽度（mm）；d—光栅常数(mm)

第31页，共50页，2023年，2月20日，星期三凹面光栅（concavegrating）在半径为

r的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。凹面光栅线色散率可用下式表示：第32页，共50页，2023年，2月20日，星期三中阶梯光栅（echellegrating）

1949年，由G.R.Harrison提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。

dnormal与平面反射光栅的结构区别：阶梯宽度（宽边,t）大于高度（短边，s）或者说，t/s>1；使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；刻槽数量少或者说光栅常数d很大，通常为300条/mm。

第33页，共50页，2023年，2月20日，星期三中阶梯光栅的性能线色散率：分辨率：R=/=2Nd(sin)/在提高色散率和分辨率的方式上，中阶梯光栅与相同大小的闪耀光栅不同：*光谱级次n非常大，光谱重叠严重，因此需要增加一个光面垂直于中阶梯光栅的棱镜或光栅来克服这一问题。

光栅常数d小光栅常数d大第34页，共50页，2023年，2月20日，星期三小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较

第35页，共50页，2023年，2月20日，星期三3）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：D=倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。

第36页，共50页，2023年，2月20日，星期三狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。第37页，共50页，2023年，2月20日，星期三GE2E1GGGE2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow4）光谱仪几种典型的光学系统第38页，共50页，2023年，2月20日，星期三集光本领（Light-gatheringpowerofmonochromator)

为提高光谱仪的信噪比，必须使得达检测器的光能量足够强。常以集光本领来反映：其中，F为准直镜的焦距；d为其直径。可见，集光本领与f

数平方成反比，但与狭缝宽度无关。较短焦距、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的集光本领。第39页，共50页，2023年，2月20日，星期三3.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m；

玻璃：可见光区（350-2000nm）；透明塑料：可见光区（350-2000nm）；盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。第40页，共50页，2023年，2月20日，星期三4.光电转换器（Transducer）A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。S=kP+kd=kPK:校正灵敏度；P：辐射功率；kd:暗电流（可通过线路补偿，使为0）B）理想的光电转换器要求：灵敏度高；

S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。第41页，共50页，2023年，2月20日，星期三第42页，共50页，2023年，2月20日，星期三硒光电池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集极塑料--(当外电阻<400，i=10-100A)优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。第43页，共50页，2023年，2月20日，星期三真空光电管90VDC直流放大阴极R-+光束e阳极丝（Ni）抽真空

阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Darkcurrent，40K的放射线激发）。第44页，共50页，2023年，2月20日，星期三光电倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套光束1个光子产生106~107个电子栅极，Grill阳极屏蔽光电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V第45页，共50页，2023年，2月20日，星期三900Vdc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R光电倍增管（PMT）电路图优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！第46页，共50页，2023年，2