光学晶体晶体生长部分整理

第1页，共111页，2023年，2月20日，星期三1晶体学的发展史第2页，共111页，2023年，2月20日，星期三第3页，共111页，2023年，2月20日，星期三第4页，共111页，2023年，2月20日，星期三第5页，共111页，2023年，2月20日，星期三第6页，共111页，2023年，2月20日，星期三第7页，共111页，2023年，2月20日，星期三2晶体的概念及基本性质第8页，共111页，2023年，2月20日，星期三第9页，共111页，2023年，2月20日，星期三单晶体与多晶体第10页，共111页，2023年，2月20日，星期三非晶体(无定型体)

固体单晶：单一的晶体多面体；双晶：两个体积大致相当的单晶体晶按一定规则生长；晶簇：单晶以不同取向连在一起；多晶：看不到规则外形的晶态物质。第11页，共111页，2023年，2月20日，星期三晶体由晶胞堆积而成；晶胞是晶体中体积最小、直角最多的平行六面体；晶胞代表晶体的化学组成；体现晶体的对称性。面心立方体心立方简单立方晶胞第12页，共111页，2023年，2月20日，星期三平行六面体晶胞的边长a、b、c，称为晶轴；三个晶轴之间的夹角分别用、、表示。按照晶轴和角度的关系，晶体可分为七大晶系：立方、三方、四方、六方、正交、单斜、三斜晶系第13页，共111页，2023年，2月20日，星期三第14页，共111页，2023年，2月20日，星期三第15页，共111页，2023年，2月20日，星期三第16页，共111页，2023年，2月20日，星期三第17页，共111页，2023年，2月20日，星期三第18页，共111页，2023年，2月20日，星期三第19页，共111页，2023年，2月20日，星期三第20页，共111页，2023年，2月20日，星期三3晶体材料的分类第21页，共111页，2023年，2月20日，星期三第22页，共111页，2023年，2月20日，星期三第23页，共111页，2023年，2月20日，星期三第24页，共111页，2023年，2月20日，星期三第25页，共111页，2023年，2月20日，星期三第26页，共111页，2023年，2月20日，星期三第27页，共111页，2023年，2月20日，星期三第28页，共111页，2023年，2月20日，星期三第29页，共111页，2023年，2月20日，星期三第30页，共111页，2023年，2月20日，星期三第31页，共111页，2023年，2月20日，星期三第32页，共111页，2023年，2月20日，星期三第33页，共111页，2023年，2月20日，星期三第34页，共111页，2023年，2月20日，星期三第35页，共111页，2023年，2月20日，星期三第36页，共111页，2023年，2月20日，星期三4晶体研究的发展趋势第37页，共111页，2023年，2月20日，星期三第38页，共111页，2023年，2月20日，星期三5晶体生长方法晶体品种繁多；生长方法不同；设备品种多；生长技术多样；——生长方法多样。第39页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.1溶液生长5.2熔体生长5.3气相生长第40页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.1溶液生长第41页，共111页，2023年，2月20日，星期三1.溶质、溶剂和溶液溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。通常溶液包括水溶液，有机等溶剂的溶液和熔盐（高温溶液）。5.1.1溶体和溶解度5.1溶液生长2.溶解度曲线

饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物质的饱和溶液。LS(给定温度，压力)

溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。第42页，共111页，2023年，2月20日，星期三 溶液浓度表示法：体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液；重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中；摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；重量百分数：100g溶液中含溶质g数。第43页，共111页，2023年，2月20日，星期三3.影响溶解度的因素：浓度、温度其中温度对溶解度的影响：式中：x溶质的摩尔分数，DH固体摩尔溶解热，T为绝对温度，R为气体常数，上式可化为：（1）大多数晶体溶解过程是吸热，DH为正，温度升高，溶解度增大； 反之，溶解度减小；（2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度。第44页，共111页，2023年，2月20日，星期三4.相图

·饱和曲线（溶解度曲线）

·不饱和区（稳定区）不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald定义，无晶核存在条件下，能够自发析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱和溶液；把不能够自发析出固相的过饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。过饱和区（不稳定区）：亚稳过饱和区（晶体生长区）：图5.1溶解度曲线（相图）

过溶解度曲线第45页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.晶体生长区由图5.1可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶。过饱和度：浓度驱动力Dc，Dc＝c－c*，其中，c溶液的实际浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；过饱和比：s，s＝c/c*过冷度：DT=T*－T；T*时过饱和溶液冷却到T时溶液发生过饱和。谈过饱和度，必须标明温度过溶解度曲线第46页，共111页，2023年，2月20日，星期三6.溶剂的选择和水溶液的结构溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。选择溶剂时应该考虑的问题：（1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）；（2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数；（3）有利于晶体生长；（4）纯度和稳定性要高；（5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。第47页，共111页，2023年，2月20日，星期三7.实现晶体连续生长的原理

为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过饱和区。（1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜于溶解度和溶解温度系数大的溶体。（2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。溶解温度系数较小或负温度系数的溶体，可以选用该方法。第48页，共111页，2023年，2月20日，星期三（1）可以在较低温度下生长高熔点物质晶体。通常情况下，晶体熔点远远高于溶液法生长晶体的温度。这样就克服了高温下有晶型转变的困难，同样可以生长高温下具有很高蒸汽压的晶体材料；（2）生长的晶体应力小；（3）容易长成大块状和均匀性晶体；（4）生长过程可视，有利于研究晶体生长动力学。（1）组分多，影响因素复杂；（2）生长周期长，数十天～一年；（3）对温度控制要求高，温度波动一般小于0.01~0.001oC；8.溶液法生长晶体的优点9.溶液法生长晶体的缺点第49页，共111页，2023年，2月20日，星期三降温法恒温蒸发法循环流动法（温差法之一）温差水热法（温差法之二）凝胶法5.1.2溶液生长方法第50页，共111页，2023年，2月20日，星期三1.原理对于较大的正溶解度温度系数的溶体，将一定温度下配制的饱和溶液于封闭体系中。在保持溶剂总量不变的情况下，通过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶上。如图5.2所示。（1）降温法第51页，共111页，2023年，2月20日，星期三图5.2水浴育晶装置1掣晶杆；2晶体；3转动密封装置；4浸没式加热器；5搅拌器；6控制器（接触温度计）；7温度计；8育晶器；9有空隔板；10水槽第52页，共111页，2023年，2月20日，星期三2.控制点掌握好溶液降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。第53页，共111页，2023年，2月20日，星期三1.原理一定温度和压力下，靠溶剂不断蒸发以维持溶液一定的过饱和度，以析出晶体。适宜于溶解度大但溶解温度系数很小的物质。如图5.3所示。（2）恒温蒸发法第54页，共111页，2023年，2月20日，星期三图5.3蒸发法育晶装置1底部加热器；2晶体；3冷凝器；4冷却水；5虹吸管；6量筒；7接触控制器；8温度计；9水封

第55页，共111页，2023年，2月20日，星期三2.控制点掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。3.特点

温度恒定，因此晶体应力小；

蒸发量不易控制，适宜于生长小晶体。第56页，共111页，2023年，2月20日，星期三1.原理通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长。2.体系生长槽（结晶槽，T较低）过热槽（调节区，消除未溶晶体，T高）饱和槽（配制饱和溶液，T较高）饱和槽过热槽生长槽（3）循环流动法（温差法之一）第57页，共111页，2023年，2月20日，星期三图5.4循环流动育晶装置1原料；2过滤器；3泵；4晶体；5加热电阻丝

第58页，共111页，2023年，2月20日，星期三2.特点

温度和过饱和度恒定，因此晶体应力小；温度调节容易，可以选择较低的生长温度，宜于生长大晶体。第59页，共111页，2023年，2月20日，星期三2.体系

高压釜，上部为晶体生长区，温度较低；

下部为饱和溶液生成区，温度较高。1.原理通过温度梯度，在一定压力下，使常压下溶解度很小的物质溶解，形成过饱和溶液，进行晶体生长。（4）温差水热法（温差法之二）第60页，共111页，2023年，2月20日，星期三图5.5温差水热法育晶装置1高压釜；2籽晶；3培养体第61页，共111页，2023年，2月20日，星期三2.特点（1）可以制备极易形成玻璃体的晶体；（2）蒸气压较高的晶体（3）与熔体生长法相比，晶体缺陷更少。

3.不足（1）需要高压；（2）需要优质籽晶；（3）过程不可视。第62页，共111页，2023年，2月20日，星期三（5）凝胶法1.原理通过反应物在凝胶中扩散、反应，进行晶体生长。2.体系凝胶－反应物。第63页，共111页，2023年，2月20日，星期三图5.6凝胶法育晶装置（a）

试管单扩散系统（b）为U形管双扩散系统第64页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.1.3溶液中培养单晶生长条件 的控制和单晶的完整性在晶体具有完整性前提下，提高晶体生长速率和利用率是目标：1.籽晶以结构和成分完全相同的完整晶体的一部分作为籽晶最好；以结构和成分与生长晶体相似的晶体也可以作为籽晶，例如，DKDP(KD2PO4)－KDP(KH2PO4)；DCDA(CsD2AsO4)－CDA(CsH2AsO4)；DTGS(氘化硫酸甘氨酸)－TGS(硫酸甘氨酸)，在成分上只存在D和H的区别，结构上差异不大，可以互为籽晶但是会出现应力。第65页，共111页，2023年，2月20日，星期三2.晶芽1）对于初次培育一种新的晶体：>室温5~10oC饱和溶液放入5~10cm培养皿中室温7~8h，用镊子取出晶体第66页，共111页，2023年，2月20日，星期三2）大晶体上切取籽晶：点状切型：各向生长速率相当，生长登轴晶体。杆状切型：长度方向生长慢的晶体。片状切型：一般情况下，籽晶应在生长慢的方向上有较大尺寸。第67页，共111页，2023年，2月20日，星期三实例：1“点”状晶种KNT(酒石酸钾钠)，NaNO3和NaCl一类晶体，各个方向生长速率相近，故可采用“点”状晶种．使用时将小粒晶种嵌入乳胶管一端，让完整性好的部分露出乳胶管，乳胶管的另一端套到掣晶杆上．“点”状籽晶生长过程恢复区很小，不利的“遗传”因素较易消除，晶体紧包住乳胶管生长，降低了掣晶杆与晶体间的应力．第68页，共111页，2023年，2月20日，星期三2“杆”状籽晶TGS(硫酸三甘氨酸-热释电-红外）晶体Z向生长慢，采用平行于Z轴的“杆”状籽晶是合适的．由于在X，Y方向上生长较快，长出的晶体趋于各向匀称，这就提高了晶体产率和利用率。第69页，共111页，2023年，2月20日，星期三3切片籽晶实用上，生长KDP（磷酸二氢钾）型晶体大都采用Z切片籽晶．这类晶体Z方向比X，Y方向生长快得多．Z切片籽晶在生长初期有一个恢复自然外形的成锥(俗称“成帽”)过程。第70页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.1.4溶液处理1溶液处理意义和目的溶液是水溶性晶体生长的母体，其状态决定了晶体生长特性和晶体质量。高度纯净，减少杂质，减少有害物质。2溶液处理方法选用试剂级原料，蒸馏水或离子交换水配制溶液；用微米级以下过滤器过滤；调整pH值和掺质；第71页，共111页，2023年，2月20日，星期三3KDP晶体溶液处理KDP晶体是高功率激光倍频材料，对光损伤能力要求很高：对原料进行提纯，进行重结晶，对重结晶原料除去头和尾部对溶液进行处理对溶液进行灭菌处理第72页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.1.5介质对晶体生长的影响实际晶体都是在一定的介质环境生长的，因此介质必然对晶体(外形和完整性)发生影响．开展这方面的研究，不仅对于培养优质单晶，而且对于探讨实际晶体的形成问题都具有重要的意义．介质对从溶液中生长晶体的影响主要包括以下几个因素：杂质、溶液中氢离子浓度(pH值)、温度、过饱和度和介质运动等．第73页，共111页，2023年，2月20日，星期三1杂质通常把与结晶物质无关的少量外来物质称为杂质．广义的杂质还应该包括溶剂本身，从这个意义上来说，杂质是不能消除的(其含量有时甚至是很大的)，因为它本身就是外介质．A杂质可以影响溶解度和溶液的性质，例如改变溶解度或溶液的粘度，使有利于晶体的生长．B杂质也会显著地改变晶体的结晶习性(晶癖).C影响晶体质量：(i)进入晶休；(ii)选择性吸附在一定的晶面上；(iii)改变晶面对介质的表面能．第74页，共111页，2023年，2月20日，星期三2氢离子浓度(pH)在水溶液中存在着大量的H＋和OH－，溶液中的氢离子浓度对晶体生长的影响是很显著的，pH影响也是相当复杂的，—般可以归纳为以下几种方式：ApH影响溶解度，使溶液中离子平衡发生变化．BpH改变杂质的活性，即改变杂质络合成水合状态，使杂质敏化或钝化．pH的作用也可能改变晶面的吸附能力．CpH直接影响晶体生长，通过改变各晶向的相对生长速度、引起晶体生长习性的变化。第75页，共111页，2023年，2月20日，星期三3温度生长温度对晶体的习性和质量都有影响，可以利用生长习性随温度的变化，选择合适的生长温度以获得所需要的晶癖。第76页，共111页，2023年，2月20日，星期三4过饱和度和介质运动

过饱和度是结晶的驱动力，由于不同过饱和度会产生不同的生长机制，过饱和度对晶体生长速度、质量和晶体外形影响都很大．

介质的运动对晶体生长速度和完整性都有显著的作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在一起。是质量传输和热量传输的主要形式。它影响晶体生长动力学、杂质浮获、组分均匀性、形态稳定性和成核作用．第77页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.1.7水溶液晶体常见缺陷1晶面花纹和母液包藏第78页，共111页，2023年，2月20日，星期三2外形不完整，楔化，和寄生生长第79页，共111页，2023年，2月20日，星期三第80页，共111页，2023年，2月20日，星期三3开裂4光学不均匀性第81页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.2熔体生长提拉法下降法熔盐法第82页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.2.1提拉法 把原料放入容器中熔化，将晶种浸入熔体，再将晶种缓慢地提拉出熔体。在生长过程中要满足这样的条件： 1、熔体不会分解； 2、晶体、坩埚与保护气氛之间不发生作用； 3、所用的加热炉和坩埚能达到熔点以上的温度； 4、温度场、提拉速度和转速要能控制。·用提拉法生长晶体时需要控制的工艺因素有：

选好晶种、调节好温度场、选择合适的转速·需要掌握的工艺条件有：

收颈扩肩、提拉速度、固-夜界面形状和晶体外形等第83页，共111页，2023年，2月20日，星期三图5.7提拉法晶体生长示意图第84页，共111页，2023年，2月20日，星期三提拉法的特点：（1）通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶；（2）可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性；（3）通过籽晶制备不同晶体取向的单晶；（4）容易控制。（5）由于使用坩埚，因此，容易污染；（6）对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分；（7）不适用于对于固态下有相变的晶体。第85页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.2.2下降法原理通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，使晶体生长。2.工艺过程熔化坩埚内的原料－加热器上移，坩埚相对加热器下移－结晶形成一定尺寸的晶体。3.晶体生长驱动力

温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力。第86页，共111页，2023年，2月20日，星期三图5.8下降法晶体生长装置第87页，共111页，2023年，2月20日，星期三4.热平衡假设晶体生长时传热为一维，晶体生长过程中的传热方程可以用热传导连续方程表示：（1）单位时间单位截面积液固转变生成的热量为：（2）单位时间熔体传入该晶体的热量为：第88页，共111页，2023年，2月20日，星期三（3）单位时间传出该晶体的热量为：平衡状态下热量平衡：或者：其中，DT为固液界面处的温度梯度，rm为熔点附近熔体密度，Ks、Kf分别为晶体和熔体的热导率，L为生成单位晶体所放出的结晶潜热。第89页，共111页，2023年，2月20日，星期三由上式可以看出，提高晶体生长速度的方法必须提高固液界面前沿的温度梯度。但是，温度梯度过高，生长速度过高，晶体应力必然过大。形成单向传热有利于形成高品质单晶。理想的轴向温度分布：（1）结晶区域应该控制在高低温交界处；（2）高温区和低温区内部应该减小温差。第90页，共111页，2023年，2月20日，星期三6.下降法晶体生长的特点（1）坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体。成分易控制；（2）可生长大尺寸单晶；（3）常用于培养籽晶；（4）不宜用于负膨胀系数的材料；（5）由于坩埚作用，容易形成应力和污染；（6）不易于观察。第91页，共111页，2023年，2月20日，星期三1.原理高温下从熔融盐溶剂中生长晶体的方法。称为助熔剂的高温溶剂，可以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长。该方法适宜于：（1）高熔点材料；（2）低温下存在相变的材料；（3）组分中存在高蒸气压的成分；5.2.6熔盐法第92页，共111页，2023年，2月20日，星期三2.分类（1）自发成核法助熔剂缓冷法（如旋转坩埚加坩埚底部加冷阱）；蒸发法和反应发；（2）籽晶法助熔剂提拉法；移动溶剂区熔法；坩埚倾斜和倒转法。第93页，共111页，2023年，2月20日，星期三4.助熔剂需要具备的物理化学性质（1）对晶体材料有足够的溶解能力，生长温度范围内溶解度要足够大；（2）最好选取与晶体材料具有相同离子的助熔剂，避免形成稳定化合物；（3）尽可能小的粘度，以便获得较快的溶质扩散速度和晶体生长速度；（4）尽可能低的熔点和高的沸点；（5）尽量小的挥发性；

第94页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.熔盐法制备晶体的优点适应性强，对任何材料都适应；

生长温度低于材料的熔点。6.熔盐法制备晶体存在的问题如何控制晶核数和晶核位置；如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长速度；如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生长尺寸。7.熔盐法制备晶体的缺点晶体生长速度慢；不易观察；助熔剂常常有毒；晶体尺寸小；多组分助熔剂相互污染。第95页，共111页，2023年，2月20日，星期三5.3.1真空蒸发镀膜法5.3气相生长5.3.2升华法5.3.3化学气象沉积第96页，共111页，2023年，2月20日，星期三原理：气相生长晶体是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而生长晶体。特点：纯度高；完整性好；生长速度慢。应用：晶须和薄膜。第97页，共111页，2023年，2月20日，星期三同质外延：使用的衬底材料与生长的单晶材料相同。异质外延：使用的衬底材料与生长的单晶材料不同。外延膜的取向关系和晶体完整性与衬底的关系取决于：

晶体结构；原子间距；热膨胀系数。第98页，共111页，2023年，2月20日，星期三1.原理把待镀膜的衬底置于高真空室内，通过加热使蒸发材料气化（或升华），而沉积在保持一定温度下的衬底上，从而形成一层薄膜，这一工艺称为真空镀膜。5.3.1真空蒸发镀膜法图5.24蒸发系统示意图第99页，共111页，2023年，