光谱分析六原子吸收光谱

光谱分析六原子吸收光谱第1页，共54页，2023年，2月20日，星期三2

第四节原子吸收光谱1、产生：

早在18世纪初，人们就开始对原子吸收光谱---太阳连续光谱中的暗线进行了观察和研究。但是，

AAS作为一种分析方法是从1955年才开始的。是澳大利亚物理学家瓦尔西（WalshA）发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。一原子吸收光谱分析概述第2页，共54页，2023年，2月20日，星期三一原子吸收光谱分析概述2、原子吸收光谱法的优点与不足优点：

<1>

检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10-10-14g。

<2>

分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可<1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。

<3>

分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。

<4>

应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。

<5>

仪器比较简单，操作方便。

第3页，共54页，2023年，2月20日，星期三不足：

原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。一、原子吸收光谱分析概述2、原子吸收光谱法的优点与不足第4页，共54页，2023年，2月20日，星期三3、原子吸收光谱的发展历史第一阶段原子吸收现象的发现与科学解释早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。

一、原子吸收光谱分析概述第5页，共54页，2023年，2月20日，星期三第二阶段原子吸收光谱仪器的产生

原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文'原子吸收光谱在化学分析中的应用'奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger,VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。

一、原子吸收光谱分析概述3、原子吸收光谱的发展历史第6页，共54页，2023年，2月20日，星期三第三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生

1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。

一、原子吸收光谱分析概述3、原子吸收光谱的发展历史第7页，共54页，2023年，2月20日，星期三第四阶段原子吸收分析仪器的发展

随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。一、原子吸收光谱分析概述3、原子吸收光谱的发展历史第8页，共54页，2023年，2月20日，星期三9

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二、原子吸收光谱基本原理

1、原理：是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。2、原子吸收光谱的产生

当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。第9页，共54页，2023年，2月20日，星期三第四节原子吸收光谱

二、原子吸收光谱基本原理3、原子吸收分析过程：试液→雾状→火焰→原子蒸气；空心阴极灯→辐射特征谱线→原子蒸气，被蒸气中的基态原子吸收；测得特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量。第10页，共54页，2023年，2月20日，星期三第四节原子吸收光谱

二、原子吸收光谱基本原理4、原子吸收光谱与原子结构

由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。

原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。第11页，共54页，2023年，2月20日，星期三第四节原子吸收光谱

二、原子吸收光谱基本原理5、共振线的轮廓及其影响因素基态原子对光的吸收第12页，共54页，2023年，2月20日，星期三13

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二、原子吸收光谱分析基本原理

谱线(吸收线)轮廓（lineprofile）：将吸收系数Kv对频率ν作图一曲线，该曲线的形状称为吸收线的轮廓。△ν称为吸收线的半宽度。K0是峰值吸收系数或中心吸收系数。返回

第13页，共54页，2023年，2月20日，星期三表征吸收线轮廓的值：中心频率υ0、半宽度Δυ，前者由原子能级分布特征决定，后者除谱线本身的自然宽度外，还受多普勒变宽、压力变宽等因素影响，其结果都将导致AAS灵敏度↓。♂自然宽度：无外界影响时吸收线具有的宽度称为自然宽度。处于第一能级的激发态原子有一定的寿命，它决定了谱线的固有宽度，其大小为10-5nm。第14页，共54页，2023年，2月20日，星期三♂多谱勒变宽：与原子无规则的热运动有关，又称为热宽度，其变宽程度可表示为

谱线的多普勒变宽△nD可由下式决定：式中，R为气体常数；c为光速；M为原子量；T为热力学温度（K）；ν0为谱线的中心频率。

第15页，共54页，2023年，2月20日，星期三♂洛伦兹变宽：由于原子同其它外来粒子相互碰撞而产生。变化程度随气体压力增加而增大，故又称压力变宽。♂自吸和自蚀：由于光源空心阴极灯阴极周围的同种气态原子吸收了由阴级发射出的共振线,从而导致与发射光谱相类似的自吸或自蚀现象。当灯电流或被测物质浓度大时，自吸和自蚀现象更显著。第16页，共54页，2023年，2月20日，星期三17

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三、原子吸收测量

1、积分吸收(integratedabsorption)和峰值吸收

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三、原子吸收测量

积分吸收：

AAS常将原子蒸气所吸收的全部能量称-。

f—振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。e—电子电荷；m—电子质量；c—光速；N0—单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数第18页，共54页，2023年，2月20日，星期三19

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三、原子吸收测量

但要实现半宽度（10-3-10-2nm）吸收线积分吸收值的测量，需要什么条件？a有分辨率高达五十万的单色器，这在目前的技术情况下还难以做到。b只能用锐线光源进行吸收测量

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三、原子吸收测量

2、峰值吸收（peakabsorption）：

当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的A与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系。

A=kN0L第20页，共54页，2023年，2月20日，星期三21

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三、原子吸收测量

实现峰值吸收测量的条件：1、Δυe﹤﹤Δυa

2、发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率υ0相重合。这就是测定时需要使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源的原因。

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三、原子吸收测量

基态原子数与原子吸收定量基础：在一定浓度范围和一定火焰宽度L的情况下，

A=k’c(6-2)c待测元素浓度，k’在一定条件下是一个常数。此式称比尔定律（Beerlaw），它指出在一定条件下，A∝C,测出A可求出待测元素的含量--AAS的定量基础。

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四、原子吸收分光光度计

原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。

第23页，共54页，2023年，2月20日，星期三第24页，共54页，2023年，2月20日，星期三第25页，共54页，2023年，2月20日，星期三第26页，共54页，2023年，2月20日，星期三第27页，共54页，2023年，2月20日，星期三基本流程第28页，共54页，2023年，2月20日，星期三1、光源光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是：

①发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；

②辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；

③稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小0.1%；

④使用寿命长于5安培小时。

空心阴极放电灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广。

第29页，共54页，2023年，2月20日，星期三目前最常用的光源是空心阴极灯：空心阴极灯的阴极由高纯待测金属制成，当在外加电源作用下惰性气体被电离，其中阳离子飞向阴极，阴极的原子受激产生出窄而强的该元素特征谱线，由灯头前面的石英窗射出。市面上可买到大约40种金属元素的空心阴极灯。第30页，共54页，2023年，2月20日，星期三空心阴极灯的原理第31页，共54页，2023年，2月20日，星期三第32页，共54页，2023年，2月20日，星期三第33页，共54页，2023年，2月20日，星期三2、原子化系统

作用：是将试样中的待测元素转变原子蒸气。种类：火焰原子化法（flameatomization）无火焰原子化法（flamelessatomization）火焰原子化装置含雾化器(nebulizer)和燃烧器(burner)。

第34页，共54页，2023年，2月20日，星期三雾化器结构图第35页，共54页，2023年，2月20日，星期三四、原子吸收分光光度计

♂火焰AAS测定的是基态原子，化合物在火焰温度的作用下经历蒸发、干燥、熔化、离解、激发和化合等复杂过程。

在此过程中，只要其温度能使待测元素离解成游离基态原子就可以了。如超过所需温度，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是很不利的。因此温度是影响原子化效率的关键因素。

影响火焰温度高低的因素：燃料气体和助燃气体的比例及种类。第36页，共54页，2023年，2月20日，星期三37

♂无火焰原子化装置石墨炉原子化器原理是利用电流通过高阻值石墨器时产生的高温,使置于其中样品蒸发和原子化。为防止试样及石墨管氧化，需要在不断通入惰性气体的情况下用大电流（300A）通过石墨管。

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表6-2：火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较

火焰法石墨炉法原子化原理火焰热电热最高温度29550C30000C原子化效率10%90%以上试样体积约1mL5-100µL灵敏度低对cd:05ppb对Al:20ppb高对cd:0002ppb对Al:10ppb重现性(RSD)0.5-10%15-5%基体效应小大

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第38页，共54页，2023年，2月20日，星期三第39页，共54页，2023年，2月20日，星期三3、单色器第40页，共54页，2023年，2月20日，星期三4、检测系统4、显示记录第41页，共54页，2023年，2月20日，星期三五、干扰及其抑制方法第四节原子吸收光谱（一）光谱干扰第42页，共54页，2023年，2月20日，星期三（二）物理干扰第43页，共54页，2023年，2月20日，星期三（三）化学干扰第44页，共54页，2023年，2月20日，星期三第45页，共54页，2023年，2月20日，星期三第46页，共54页，2023年，2月20日，星期三47

第四节原子吸收光谱

六、定量分析方法

原理：当待测元素浓度不高时，在吸收光程长度固定的情况下，试样的吸光度与待测元素的浓度成正比。

常用方法:标准曲线法、标准加入法和浓度直读法。标准加入法若试样基体复杂，且对测定有明显干扰，可用标准加入法测定。返回

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六、定量分析方法

取若干份（如四份）体积相同的试样，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标液，后用溶剂稀释至一定体积。设试样中待测元素浓度为Cx,加入标液后浓度为Cx+C0、Cx+2C0、Cx+4C0。测出Ax、A1、A2及A3，作A-C曲线，与横坐标交于Cx,Cx即为所测试样中待元素的浓度。返回

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六、定量分析方法

用标准加入法应注意：（1）待测元素的浓度与其对应的A应呈线性关系；（2）最少采用四个点（包括试样溶液）来作外推曲线，并且第一份加入的标液与样液的浓度之比应适当。这可通过试喷样液和标液，比较两者的A来判断；（3）此法只能消除基体效应带来的影响，不能消除分子吸收、背景吸收等的影响；（4）

如形成斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。

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七、灵敏度、检测限、测定条件的选择

1灵敏度:1975年IUPAC规定,灵敏度(S)是指校正曲线A=f(c)的斜率,即S=dA/dC,它与浓度范围及其它因素有关，习惯上AAS法的灵敏度是指产生1%吸收时被测元素的浓度或含量,又称特征浓度或特征含量

s=00044C/A(µg/ml/1%)c---试液浓度µg/ml；0044---1%吸收的吸光度；A----试液的吸光度非火焰法中,常用绝对灵敏度S