高分子化学第三章

高分子化学第三章第一页，共五十三页，2022年，8月28日共聚合反应的特点和意义1共聚合及其共聚物的概念

由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。。

第二页，共五十三页，2022年，8月28日典型的共聚物及其性能和用途第三页，共五十三页，2022年，8月28日1、研究共聚合的意义P76（1）改性

均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。第四页，共五十三页，2022年，8月28日（2）扩大单体的原料来源某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。第五页，共五十三页，2022年，8月28日

2共聚物的类型与命名P77

根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四种类型:

无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物

第六页，共五十三页，2022年，8月28日

（1）无规共聚物

单体单元M1单体单元M2命名:在单体间插入-CO-表示，例如聚（丁二烯—CO—苯乙烯）由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。第七页，共五十三页，2022年，8月28日

（2）交替共聚物两种单体单元严格呈交替排列命名：在单体间插入-alt-表示，如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)第八页，共五十三页，2022年，8月28日交替共聚物

M1、M2两单元严格相间实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。第九页，共五十三页，2022年，8月28日

（3）嵌段共聚物较长的M1链段较长的M2链段可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的，如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等命名:用-b-或-block-表示，例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯/丁二烯）嵌段共聚物第十页，共五十三页，2022年，8月28日

由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。第十一页，共五十三页，2022年，8月28日

（4）接枝共聚物主链命名:主链在前，中间插入-g-或-graft-表示，例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物支链第十二页，共五十三页，2022年，8月28日

无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。

嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。第十三页，共五十三页，2022年，8月28日自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。自由基共聚合反应机理P78第十四页，共五十三页，2022年，8月28日(1)链引发反应（两种单体）Ki1单体1或2或Ki2第十五页，共五十三页，2022年，8月28日2)链增长反应

M1*M1

M2*M2四种链增长反应第十六页，共五十三页，2022年，8月28日2)链增长反应(M1*,M2*,M1,

M2)第十七页，共五十三页，2022年，8月28日3)链终止反应(M1*,M2*)第十八页，共五十三页，2022年，8月28日链引发链增长链终止反应②和③是共聚，是希望的两步反应主要双基终止（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）第十九页，共五十三页，2022年，8月28日（四）竞聚率与共聚物组成的关系P791、竞聚率r1=K11/K12竞聚率的涵义：竞争增长反应时两种单体反应活性之比第二十页，共五十三页，2022年，8月28日2.共聚物组成曲线

为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~f1曲线图，称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等r1=，表示只能均聚不能共聚r1<1，k11<k12，表示共聚倾向大于均聚倾向r1>1，k11>k12，表示均聚倾向大于共聚倾向第二十一页，共五十三页，2022年，8月28日交替共聚是指r1=r2=0的极限情况即k11=k22=0，而k12

0，k21

0表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

第二十二页，共五十三页，2022年，8月28日F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚体系的F1－f1曲线严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。

第二十三页，共五十三页，2022年，8月28日有恒比点的非理想共聚r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时F1

f1，共聚物组成不等于原料单体组成

共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点

第二十四页，共五十三页，2022年，8月28日0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1－f1曲线当r1=r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1≠r2时，交点不在对角线中间。第二十五页，共五十三页，2022年，8月28日

r1=r2的例子：

丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1≠r2的例子：

苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），

丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。图3-4有恒比点共聚组成曲线第二十六页，共五十三页，2022年，8月28日理想共聚是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等

01.0f1F11.0第二十七页，共五十三页，2022年，8月28日此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯体系。

离子型共聚一般具有理想共聚的特征。第二十八页，共五十三页，2022年，8月28日r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚即k11/k12=k21/k22

表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性

第二十九页，共五十三页，2022年，8月28日

理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线1.0f1F10.5000.51.0r1>1r1<1第三十页，共五十三页，2022年，8月28日r1>r2，曲线处于对角线的上方；r1<r2，曲线处于对角线的下方典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯体系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯体系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。

图3-1理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）第三十一页，共五十三页，2022年，8月28日非理想共聚

r1>1，r2<1即r1

·r2<1的k11>k12，k22<k21此时，两种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1>f1

共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。

r1<1，r2>1的情况相反

k11<k12，k22>k21,，单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方，也不对称。第三十二页，共五十三页，2022年，8月28日0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚体系的F1－f1曲线该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.58，50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系（r1=1.91,r2=0.5）。第三十三页，共五十三页，2022年，8月28日

苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2＜＜1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。图3-3非理想共聚组成曲线氯乙烯—醋酸乙烯酯体系苯乙烯—醋酸乙烯酯体系第三十四页，共五十三页，2022年，8月28日“嵌段”共聚r1>1，r2>1k11>k12，k22>k21表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：

r1>>1，r2>>1，链段较长

r1、r2比1大不很多，链段较短实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。

r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)第三十五页，共五十三页，2022年，8月28日(五)共聚物组成控制方法P81①一次投料法当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入：例：需合成F1＝0.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04)则：因为接近恒比点F1’=0.62，可按此配料反应至较高转化率第三十六页，共五十三页，2022年，8月28日②补加活性较大的单体方法目的：使瞬时的

f1尽量近似于f10方法：A.分段补加法B.连续补加法第三十七页，共五十三页，2022年，8月28日②补加活性较大的单体方法(a)(b)f10f10r1>1,r2<1,F1>f1,M1消耗快，补加M1r1<1,r2<1,F1>f1,M2消耗快，补加M2第三十八页，共五十三页，2022年，8月28日②补加活性较大的单体方法(c)f10f10F10F10c)r1>1,r2<1,一般补加M1，(F1>f1)d)r1<1,r2>1,一般补加M2，(F1<f1)(d)第三十九页，共五十三页，2022年，8月28日（3）控制转化率法控制C％与补加单体相结合效果好！第四十页，共五十三页，2022年，8月28日立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型不同而产生的异构光学异构几何异构（一）聚合物的立体异构体现象P90结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构第四十一页，共五十三页，2022年，8月28日光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生

对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。

第四十二页，共五十三页，2022年，8月28日根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：

全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic第四十三页，共五十三页，2022年，8月28日几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：顺式构型反式构型聚异戊二烯第四十四页，共五十三页，2022年，8月28日1.配位聚合的定义：指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。二、配位聚合反应P901953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂第四十五页，共五十三页，2022年，8月28日配位聚合反应引发剂（P91）

配位聚合始于上世纪50年代初Ziegler-Natta引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解Ziegler-Natta引发剂。Ziegler-Natta引发剂

1953年德国化学家Ziegler用TiCl4与Al(C2H5)3组成的体系引发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密度聚乙烯。1954年意大利科学家Natta以TiCl3取代TiCl4与Al(C2H5)3组成引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚合物。第四十六页，共五十三页，2022年，8月28日

上Ziegler引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和Natta引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为Ziegler-Natta引发剂。广义的Zieler-Natta引发剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主引发剂共引发剂第三组分为了提高引发剂的定向能力，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺第四十七页，共五十三页，2022年，8月28日

配位聚合同时又称为插入聚合（Insertionpolymerization）

链引发、链增长：（三）配位聚合反应机理P92第四十八页，共五十三页，2022年，8月28日链转移（单体、助引发剂、H2）：

其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。

第四十九页，共五十三页，2022年，8月28日链终止

主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活：

O2、CO2等也能使链