高化之链式增长聚合反应

高化之链式增长聚合反应第一页，共十九页，2022年，8月28日链式增长聚合反应是合成聚合物的一条重要途经。这种聚合反应有特定的活性中心。按活性中心的不同，链式增长聚合反应可分为：◆自由基聚合◆离子聚合

◆配位聚合

阴离子聚合阳离子聚合第二页，共十九页，2022年，8月28日

2.1.1单体的结构和聚合反应的类型2.1.链式增长聚合反应的单体烯类共轭二烯类炔烃羰基化合物杂环化合物

单体结构：第三页，共十九页，2022年，8月28日

单体自由基阳离子阴离子配位CH2=CH2☆☆CH2=C(CH3)2☆CH2=C(CN)2☆CH2=CHCN☆△CH2=CHC6H5☆△△△CH2=CH-CH=CH2☆△☆☆CH2=C-CH=CH2△△☆☆CH3☆——已工业化△——可以聚合第四页，共十九页，2022年，8月28日单体对聚合类型的选择性由单体的结构决定。对于烯类单体而言，主要取决于C=C双键上的电子效应和位阻效应。①CH2=CH2

链结构对称规整无取代基第五页，共十九页，2022年，8月28日

②当单体的双键上有供电子取代基时

δCH2=CR+A+A-CH2-C+R

R

阳离子

R

碳正离子（阳离子）

阳离子聚合

单体CH2=C－CH3CH3

第六页，共十九页，2022年，8月28日

③当单体的双键上有吸电子取代基时

δ+CH2=CH+B－

BCH2CH

R

阴离子

R

碳负离子（阴离子）

阴离子聚合

单体CH2=C－CNCN第七页，共十九页，2022年，8月28日

④带共轭体系的烯类单体

由于双键之间的共轭，π电子的流动性较大，容易诱导极化，所以能适应自由基、阳离子、阴离子的电性要求。

CH2=CH-CH=CH2

CH2=C-CH=CH2CH3第八页，共十九页，2022年，8月28日

自由基虽是电中性的，但也容易进攻吸电子基团所极化的双键带正电性的一端，形成新的自由基。所以能进行阴离子聚合的单体大都能进行自由基聚合。但有一个程度问题。

CH2=C－CNCN配位聚合本质上是阴离子的，又叫配位阴离子聚合。因为引发体系独特，能制成结构规整的聚合物，所以自成体系。第九页，共十九页，2022年，8月28日

常见的烯类单体取代基和聚合类型之间的关系

|—阳离子聚合—|NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR|———自由基聚合———||———阴离子聚合————|第十页，共十九页，2022年，8月28日

2.1.2.单体聚合的可能性单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑。

◆反应的方向和限度

◆反应速度以及各种因素对反应速度的影响第十一页，共十九页，2022年，8月28日

①热力学一般概念单体能否转变成聚合物，可由热力学第二定律作判断。对于聚合反应，单体是初态，聚合物是终态。

nM-[-M-]n-

ΔG=Gp－Gm=(HP－Hm)－T(Sp－Sm)

式中：下标p和m分别表示聚合物和单体。

ΔG=ΔH－T·ΔS第十二页，共十九页，2022年，8月28日

自由焓的变化有三种可能◆GP>Gm

ΔG>0聚合反应不能进行，解聚反应可能发生。◆Gp<Gm

ΔG<0聚合反应可以进行第十三页，共十九页，2022年，8月28日

◆GP=Gm

ΔG=0，这时，聚合和解聚处于平衡状态，这时的温度称为聚合上限温度，用

TC

表示。这是一个临界温度。ceilingtemperatureΔG=ΔH-T·ΔS=0ΔHTC=——ΔS聚合上限温度是聚合热力学研究的主要参数第十四页，共十九页，2022年，8月28日

要使ΔG=ΔH-T·ΔS<0

必须ΔH<T·ΔS聚合反应才能进行单体转变成聚合物时，一般无序性减少，即熵减少，Sp<Sm，ΔS<0，ΔS总是负值。烯类单体的聚合是打开双键，转变成两个单键的过程，其内能减少，放出热量。所以大多数情况都是ΔH<0。

ΔH又称为聚合热。

heatofpolymerization

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ΔS<0

ΔH<0|ΔH|>|T·ΔS|ΔG<0

在热力学上，聚合才成为可能。从聚合热可作出初步判断：聚合热越高，聚合倾向就越大。第十六页，共十九页，2022年，8月28日

②聚合热P65表例：乙烯

ΔH=－95KJ/mol

ΔS=－0.1004KJ/mol·KT=473K

T·ΔS≈－47.5KJ/mol

满足|ΔH|>|T·ΔS|ΔG<0第十七页，共十九页，2022年，8月28日

聚合热是非常重要的热力学参数。可用来粗略地判断单体聚合的可能性。在工程上，作为计算传热、设计反应器和控制温度的依据。聚合热实验测定直接量热法燃烧热法热力学平衡法第十八页，共十九页，2022年，8月28日

聚合热理论计算◆用标准生成热