有机无机杂化钛硅固体酸的合成及酸催化应用

IPAGEPAGEIVPAGEXII有机无机杂化钛硅固体酸的合成及酸催化应用有机无机杂化钛硅固体酸的合成及酸催化应用摘要：酸催化反应在工业中一直是一个非常重要的反应，但是传统的液体酸催化剂污染严重，回收性差，而固体酸的出现弥补了这些缺点，很好的适应了绿色可持续发展的历史潮流。固体酸催化剂因为介孔材料的出现迎来了一个春天。当前复合金属氧化物材料已经被广泛应用到固体酸催化领域中去。在本论文中主要介绍钛硅复合金属氧化物材料，希望通过有机基团对其进行改性，将改性后的材料用于苯甲醇和苯甲醚的傅-克烷基化反应，来观察对其催化活性的影响。关键词：氧化钛-氧化硅；酸催化；固体酸；傅-克烷基化Synthesisoforganic-inorganichybridtitanium-siliconsolidacidanditsapplicationinacidcatalysisAbstract:Acidcatalyticreactionhasbeenaveryimportantreactionintheindustry,butthetraditionalliquidacidcatalystpollutionisserious,poorrecovery,andtheemergenceofsolidacidtomakeupfortheseshortcomings,agoodadaptationtothehistoricaltrendofgreenandsustainabledevelopment.Theappearanceofmesoporousmaterialsprovidesagoodspaceforthedevelopmentofsolidacidcatalysts.Compositemetaloxidematerialsarewidelyusedinthefieldofsolidacidcatalysis.Inthispaper,themainintroductionoftitaniumsiliconcompositemetaloxidematerial,thehopethroughtheorganicgrouptomodifyit,themodifiedmaterialusedinbenzenemethanolandbenzenemethyletherfourekalkylationreaction,toobservetheimpactonitscatalyticactivity.Keywords:titaniumoxide-siliconoxide;Acidcatalysis;Solidacid;Fourier-gramalkylationPAGEPAGE14目录TOC\o"1-2"\h\u本科生毕业设计（论文）诚信承诺书 II1引言 21.1固体酸催化剂简介 21.2有机无机杂化钛硅固体酸 31.4固体酸催化在傅克烷基化反应中的应用 52实验总述 52.1实验试剂 62.2实验仪器 62.3样品表征 62.4实验内容 72.5实验小结 113总结与展望 12致谢 121引言石油工业的发展带动着酸催化剂的发展。石油历史悠久，但他在近代史的开端要从1846年说起，那时候生活在加拿大的亚布拉罕·季斯纳发明了从煤中提取煤油的方法。随着工业化的进程，石油的重要性越来越大。人们发现石油运输方便、能量密度高。将石油作为驱动能源在适合不过，到现在为止。石油成为了世界上最重要的运输驱动能源，大约90%的运输能量需要依靠石油。工业上，也有许多化工产品，都是以石油作为原料。石油的重要程度可见一斑。但是随着1973年和1979年的能源危机，人们开始明白，石油不是无限的，它是一种不可再生的资源。虽然据报道，当前地球上的石油还很丰富，但仍然给人们带来了一种危机感。石油已然成为“工业的血液”。酸催化剂是石油炼制和石油化工中不可缺少的部分，如果说石油是“工业的血液”，那么酸催化剂就是血液里的“红细胞”，“白细胞”。酸催化剂的历史从液体酸催化剂开始，传统酸催化剂都具有酸强度高、催化效果好、价格较低等优点，但是却存在腐蚀性强、污染大、可回收性差、与产物的分离困难等问题，为克服上述传统酸催化剂的缺点，自其应用初始，人们就在不断地寻找其替代品，致力于开发一种既有效率又保护环境，寻找能够使化学工业可持续发展的新型催化剂。而固体酸催化剂是研究开发的重点。固体酸催化剂的产生较好的适应了当前的需要，固体酸重复利用率高，选择性高[1]。在工业发展应用中具有广泛前景，拥有良好的生态价值和经济价值，是环保节约型的新型催化剂。1.1固体酸催化剂简介固体酸催化剂在\t"/item/%E5%9B%BA%E4%BD%93%E9%85%B8%E5%82%AC%E5%8C%96%E5%89%82/_blank"酸碱催化剂中占有重要的地位，在他的固体表面上，存在着一个酸中心，酸中心具有催化活性，是其催化功能的主要来源。其中大多数是非\t"/item/%E5%9B%BA%E4%BD%93%E9%85%B8%E5%82%AC%E5%8C%96%E5%89%82/_blank"过渡元素的氧化物或者混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的\t"/item/%E5%9B%BA%E4%BD%93%E9%85%B8%E5%82%AC%E5%8C%96%E5%89%82/_blank"氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的\t"/item/%E5%9B%BA%E4%BD%93%E9%85%B8%E5%82%AC%E5%8C%96%E5%89%82/_blank"催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如\t"/item/%E5%9B%BA%E4%BD%93%E9%85%B8%E5%82%AC%E5%8C%96%E5%89%82/_blank"固体磷酸催化剂。酸碱的定义由传统的酸碱定义演变为广义酸碱定义。Arrhrnnius给出的酸碱定义中在水溶液中能够解离出H+的物质为酸，能够解离出OH-的物质为碱。因此盐酸和硫酸为酸，氢氧化钠和氢氧化钙为碱。布朗斯特（Brönsted）给出的定义是能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Brönsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。Lewis给出的酸碱定义：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱成为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。因此固体酸分为布朗斯特酸（Brönsted）和路易斯酸（Lewis），前者简称为B酸，后者简称为L酸。酸中心、酸强度和酸度是影响固体酸催化行为的三个重要性质。\t"/item/%E5%9B%BA%E4%BD%93%E9%85%B8%E5%82%AC%E5%8C%96%E5%89%82/_blank"酸度是指用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸度对酸强度有一个分布。酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或者去接受电子对的能力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：[HA]s+[B]a→[A-]s+[BH+]a酸强度函数H0可表示为：H0=pKa-lg([B]a/[BH+]a)此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸[BH+]a解离平衡常熟的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a其pKa是定值，固体酸强度的不同，就有不同的([B]a/[BH+]a值，相应的就有不同的H0值。对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：[A]s+[:B]a→[A:B]则H0可表示为：H0=pKa+lg{[:B]a/[A:B]}此处[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。所以H0反映出不同的酸强度，固体酸的酸性强则H0小，酸性弱则H0大，当在等点时，H0=pKa，因此利用各种不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度酸的H0的范围。固体酸的催化作用主要是由固体酸碱催化剂表面的酸中心的结构决定的，而固体酸催化剂的表面往往是不均匀的，不但可以具有不同强度的酸中心，有时还同时具有酸中心和碱中心。固体酸催化剂如硅铝胶，分子筛，MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解，异构化，烷基化，聚合反应中都有极好的活性[2]。现在普遍认为，固体酸催化反应和均相酸催化反应一样，都是按照正碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子机理，简单的说就是在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或者从反应分子中除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。1.2有机无机杂化钛硅固体酸2006年，Walter等人[3]将通过高温活化焙烧的V2O5作为催化剂，发现其可以催化甲苯制备苯甲醇，这是化学历史上第一次使用氧化物类固体酸催化剂，之后人们合成了一些简单的金属氧化物如氧化铝、氧化铁，也作为氧化物类固体酸催化剂来使用。Hino等人[4]在1979年合成了MXOY/SO2型催化剂，其能在温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、没有腐蚀性、能够重复使用的优点，这些金属氧化物催化剂迅速替代了传统的酸催化剂，应用于多个反应当中。除此之外，其他两相复合金属氧化物材料也大量应用于酸催化领域，如常用的酸催化复合氧化物TiO2-ZnO、SiO2-ZrO2、Nb2O5-WO3等，超强酸催化剂[5]的诞生更成为研究的热点。1983年具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1的发明[6]和在非均相催化氧化反应中的成功应用具有里程碑意义。作为一种高效兼有优异分子选择性的催化剂，TS-1分子筛已被广泛地应用于石油化工领域，例如苯、苯酚及环己酮、环氧丙烷[7]的选择性氧化反应。二十世纪七十年代，一些人以TiO2-on-SiO2为催化剂，通过使用有机过氧化物作为氧化剂，用间接氧化法生产环氧丙烷。在生产环氧丙烷的工业市场中，这个方法直到如今还在被广泛的使用，虽然有机过氧化物对于环境还是具有一定的破坏能力，但是它对于环境和生态的破坏污染要远远小于使用以氯气为氧化剂的氯醇法制备环氧丙烷。鉴于此，上世纪八十年代，意大利的Enichem公司开发出了新的含氧的精细化学品的生产工艺。他们以新型的钛硅分子筛TS-1作为催化剂，在室温下活化双氧水作为氧化剂，高选择性地环氧化烯烃、羟基化芳环，氨氧化酮等制备各种含氧的精细化学品。钛硅分子筛TS-1的出现，为研究高选择性的有机物氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。自此之后，由于在有机物选择性氧化反应中具有的广阔的应用前景[8]，钛硅分子筛类催化剂的制备合成和催化机理得到了人们的广泛研究。有机-无机杂化TiO2-SiO2因其较高的酸性催化活性和在各个领域的潜在应用而受到广泛关注[9]。这些杂化TiO2-SiO2可以通过有机实体在表面硅醇基团上的后合成方法合成[10]，或通过直接合成有机硅烷，与四乙氧基硅烷合成。但是我们难以通过提高他的酸性来提高其的催化能力，从目前的研究来看，许多提高混合二氧化钛-二氧化硅活性的方法都是通过提高他的疏水性来达成的，很少对其的酸性进行调控。而一些需要较强酸的反应，不能仅仅因为其疏水性的增强而达到效果，这就限制了混合二氧化钛-二氧化硅材料的应用范围。当前所研制的氧化钛-氧化硅复合氧化物酸性普遍较低，往往被当做一种弱酸性酸催化剂应用到一些催化反应中。M.Itoh等[11]将钛硅复合氧化物应用于苯乙烯水合、酚的胺化及丁烯异构化等反应中，还有一些需要弱酸催化剂的酸催化反应[12,13]，如异构化反应、烷基化反应、水合反应等其它的催化反应中。同样，很多作者合成了弱酸性的TiO2-SiO2材料并将它们应用于1-丁烯的异构化反应[14]。TiO2-SiO2材料也作为一种酸催化剂应用于其他催化反应：乙烯的水化反应、2-丙醇的脱水反应、烯烃的选择性氧化、环氧化物制备二醇反应[15]。学者发现在使用氧化钛-氧化硅复合氧化物进行催化的实验过程中经常会产生一些副反应，而酸性位点是产生这些副反应的前提条件，这就表明了氧化钛-氧化硅复合氧化物具有酸性位点。后来人们使用红外光谱、电压法等表征手段也证实了这个想法。但是人们对于氧化钛-氧化硅材料中是否存在有B酸位点及如何提高材料的酸性一直都有疑问。因为氧化钛材料中仅仅只包括L酸位点，氧化硅表面上的Si-OH也只显示弱的酸性。但是氧化硅-氧化钛形成复合氧化物后的材料具有B酸位点(Brönstedacidsites)。根据Tanabe假说[16]，二元氧化物的酸性产生是由于二元氧化物模型结构中过量的负电荷或正电荷引起的。在这个模型中，金属离子取代宿主氧化物的结构遵循两个基本规律：（一）所有阳离子在其最稳定的氧化物中保持其配位数；（二）所有阴离子都有它们在多数组分中的配位数。在TiO2-SiO2复合材料中，在TiO2富区会发生Lewis酸性，而在SiO2富区会发生Bronsted酸性。但是氧化钛-氧化硅复合氧化物的酸性会因为合成条件不同而不同，对于其的热处理方法也会使其酸性有较大的差异，有的学者认为材料中没有强质子酸位点，但是一些学者发现氧化钛-氧化硅复合氧化物能够完成一些需要强质子酸位点的实验。所以氧化钛-氧化硅复合氧化物到底有没有强质子酸位点，一直众说纷纭。还需要学者对它进行一个进一步的研究，通过可靠的表征手段来探讨其中是否有强的质子酸位点以及质子酸位点的来源。直到现在，人们对于材料中的酸性位点究竟是什么的问题还没有得到一个准确的结果，不同的实验条件，合成采用的各种方法等冗杂的变量使问题变得更加复杂。1.4固体酸催化在傅克烷基化反应中的应用19世纪80年代，法国与美国化学家傅列德尔与家克拉夫茨第一次提出了傅-克烷基化反应，其反应是在苯环上的亲电取代的反应，它在一些化工相关的产业上的应用广阔，它可以合成一系列的中间体，例如丁腈橡胶改性的酚醛树脂[17]、双咪唑离子液体的合成[18]，合成橡胶、农药、抗肿瘤药物的中间体等[19]。傅-克反应中较常见的有苯甲醇和苯甲醚的烷基化反应，苯甲醇和苯甲醚傅-克烷基化反应及主要的副反应见图1所示：图SEQ图\*ARABIC1苯甲醚和苯甲醇烷基化反应中反应可能的路径[20]（a）苯甲醇和苯甲醚的反应（b）苯甲醇的自酯化反应2实验总述2.1实验试剂实验中所应用的试剂，如下表1所示：表1实验试剂试剂名称英文名或缩写纯度来源钛酸四正丁酯TBOTAR西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司正硅酸四乙酯TEOSAR西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司PluronicF127EO106PO70EO106ARpluronicRBASF乙醇(无水乙醇)C2H6OAR西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司苯基三甲氧基硅烷PTMSAR西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司乙酸(冰乙酸)CH3COOH99.5％上海凌峰化学试剂有限公司盐酸HCIAR浙江杭州大方试剂厂2.2实验仪器实验过程中所使用的仪器，如下表2所示：表2实验仪器实验仪器型号生产厂家电热恒温鼓风干燥箱DGG-9240A上海森信实验仪器有限公司多头磁力加热搅拌器HJ-6A杭州大卫科教仪器有限公司低温恒温槽DC-1006杭州大卫科教仪器有限公司真空干燥箱DZF-3050上海奇阳信息科技有限公司气相色谱仪GC-9860上海奇阳信息科技有限公司马弗炉SEL-1008厦门宇电自动化科技有限公司电子天平FA-2104-N上海民桥精密科学仪器有限公司傅立叶红外光谱Nicolet380Thermo2.3样品表征酸催化反应：选用苯甲醛-苯甲醚的傅克烷基化反应作为探针反应。反应条件如下：将油浴锅的反应温度恒定为154℃，将所得的0.1g催化剂、50mmol苯甲醚和5mmol苯甲醛放入100mL圆底三颈烧瓶中，搅拌，恒温油浴并且冷凝回流。每经过1h的反应时间，用移液枪移取20μL样品在进样瓶中，再加入800μL的无水乙醇混合均匀，进行3次，将获得的样品在离心机上将沉淀分离，取上层清液进行气相色谱的分析。气相色谱：利用气相色谱仪将样品的酸催化结果进行分析，气相色谱仪GC-9860型搭配检测器FID（氢火焰离子化检测器）。实验分析的条件如下：把柱温从80℃以程序升温方式按照一定的升温速度上升到120℃，将升温速度调至20℃/min；同时设定进样器和检测器温度为250℃。得到表征数据，利用公式（苯甲醇的转化率=反应了的苯甲醇的量÷加入的苯甲醇的量×100％）计算出傅-克烷基化中苯甲醇的转化率，从而反映所制得的催化剂活性是否有改善。傅立叶红外光谱（FT-IR）：使用美国Thermo公司生产的Nicolet380智能傅立叶红外光谱仪，将10mg样品1:5稀释在干燥的KBr中并压片，在波数400-4000cm-1之间测试。N2-吸附脱附测试：测试产物的比表面积。在300℃，真空度小于10-5Pa的条件下，对产物进行3小时的预处理，该步骤是为了将产物内的污染物以及水分去除。通过差量法得到产物的净重。使用液氮进行样品的表征，所使用的气体为高纯度的氮气。分析样品时，通过仪器所得出的全吸附图来得到孔径结构和比表面积数据，利用BJH模型和脱附曲线计算孔径分布和孔容大小。XRD（X射线粉末衍射）：材料在X射线粉末衍射仪上进行，采用铜靶（λ=0.15418nm）、管电压为40Kv、管电流为30mA、扫描步长为0.02º、扫描速率为4o/min。接触角测试仪：使用接触角测试仪测试材料对水的浸润性来检测材料的亲疏水性质。将20mg样品压平置于玻璃板上，把10μL的水滴装入针筒中，依照显示屏幕的指示，将水滴滴到材料表面。等水滴稳定后，用量角器量出材料与水的接触角。重复三次取平均值。测试所得接触角越大表明材料的疏水性越强，接触角小于90o则为亲水性材料，接触角大于90o则为疏水性材料。2.4实验内容2.4.1有机基团改性的介孔氧化钛-氧化硅复合金属氧化物催化剂的制备实验采用溶胶-凝胶的合成方法，将TEOS、TBOT和表面活性剂F127溶解在含有少量醋酸、盐酸的乙醇溶液里，保持溶液中Ti和Si摩尔比例为0.5，在样品的合成过程中添加相应量的苯基三甲氧基硅烷（PTMS），在室温下搅拌2小时后将溶液倒入培养皿里。将培养皿放在室温下自然挥发成膜，成膜后将其放入65℃的烘箱中老化24小时。老化后的膜样品放入马弗炉，在设定好的温度下焙烧5个小时，就可以得到有机基团改性的介孔氧化硅-氧化钛复合金属氧化物。再将其研磨成粉装入样品袋中。实验过程中改变前驱体PTMS的量，将PTMS与TEOS的摩尔比设定为0、0.1、0.5、1、2，得到有机基团改性的介孔氧化硅-氧化钛复合金属氧化物xPTMS-TS-0.5（x为PTMS与TEOS的摩尔比）。在60ml乙醇、3.2gF127、2ml浓盐酸、4.6mL冰醋酸中添加如表所示配方PTMS/TEOS0.00.10.512TBOT2.2682.2682.2682.2682.268TEOS2.972.71.981.4840.990PTMS00.2240.8361.2361.6482.4.2材料表征通过XDR（X射线粉末衍射）可得到的有机基团改性的介孔氧化钛-氧化硅复合金属氧化物材料的结构信息。图2是0.1PTMS-TS-0.5和0PTMS-TS-0.5材料的XDR图谱。从图中可以看出两者的曲线均在26°左右有一个大的峰，该峰可以表明材料是无定型的。其在48°，54°出现的小型峰，是归属于锐钛矿型的氧化钛峰信号。该WAXRD谱图表明加入有机前驱体PTMS后材料的结构任然是无定型的。图20.1PTMS-TS-0.5和0PTMS-TS-0.5材料的XDR图谱我们使用氮气吸附-脱附来测试有机基团改性的介孔氧化钛-氧化硅复合金属氧化物材料的比表面积和孔径分布。如图3所示，0.1PTMS-TS-0.5和0PTMS-TS-0.5材料的吸附脱附曲线均为第IV类型，滞后环呈现为H2型，是典型的的介孔结构。比表面积分别为474.4m2g-1和450.0m2g-1。图4为利用BJH模型和脱附曲线计算的孔径分布，两者孔径均在6-7nm左右。该表征结果表明少量的有机基团引入并不会改变氧化钛-氧化硅复合金属氧化物材料的介孔结构。图30.1PTMS-TS-0.5和0PTMS-TS-0.5材料的N2吸附脱附曲线谱图图40.1PTMS-TS-0.5和0PTMS-TS-0.5材料的孔径分布谱图下图5为使用红外光谱进行表征得到的结果，在955cm-1有一处峰，该峰为Ti-O-Si键的伸缩振动，说明Ti原子进入氧化硅骨架中同晶取代了硅原子，在钛硅复合金属氧化物中添加PTMS并没有破坏该步骤，在450、800、1083cm-1处的峰分别为Si-O-Si的弯曲振动、对称性伸缩振动、不对称伸缩振动。谱图中并没有看到苯环的特征峰（1400-1600），可能在350℃的焙烧中被分解了。图50.1xPTMS-TS-1.0的红外谱图为了解钛硅的摩尔比例对材料酸催化性能的影响，我们选择苯甲醇和苯甲醚的傅-克烷基化反应作为探针反应，将实验样品通过气相色谱仪的表征得出如下谱图6，从该谱图可以使用有机基团改性的0.1PTMS-TS-0.5催化性能明显优于没有有机基团修饰的0PTMS-TS-0.5，转化率也是0PTMS-TS-0.5的2倍。证明有机基团的添加确实能提升材料的酸催化性能。图6添加有机基团的苯甲醇-苯甲醚酸催化性能测试为证实有机基团引入的氧化钛-氧化硅复合金属氧化物材料催化性能的提升是否是因为有机基团的引入增加了材料的疏水性，我们采用接触角测试来测定材料的亲疏水性质。如图7所示0.1PTMS-TS-0.5和0PTMS-TS-0与水作用的接触角均为0°证明引入的有机基团并不会改变材料的疏水性。图7xPTMS-TS-0.5材料的接触角谱图排除了是疏水性导致的催化性能提高的可能性，查阅文献后得知氧化钛-氧化硅复合金属氧化物材料中的O原子的价态可能会影响材料的酸性，从而影响其催化活性。因此我们使用X射线光电子能谱（XPS）检验材料中O原子的价态，得出的结果如图8所示，0.1PTMS-TS-0.5和0PTMS-TS-0两种材料在谱图上均表现为两个峰，该两个峰表示在材料中的O原子均表现为O-2，所以材料的酸性并不是因为材料中O原子价态的改变。图8不同O摩尔比xPTMS-TS-0.5材料的XPS谱图2.5实验小结本章我们使用PTMS和TEOS作为前驱体，采用AcHe方法合成了有机基团改性的氧化钛-氧化硅复合金属氧化物。在实验过程中，我们发现再引入了有机基团后，材料的酸性有提升，从而提高了材料的催化活性，但是我们通过表征，发现有机基团的引入并没有增加材料的疏水性，也没有使O原子价态的发生变化引起材料酸性的改变。所以到底是什么因素导致了有机基团的引入对氧化钛-氧化硅复合金属氧化物材料酸性产生影响，还有待进一步的研究。3总结与展望工业化的发展与人类的生活息息相关，工业革命带来的红利固然吸引人，但其大肆发展亦带来无数的隐患和破坏，伦敦烟雾这样的惨剧仍然历历在目，绿色化学是潮流，也是必须。当前所有工业化的前景，都是朝着节能，无污染的目标发展，新能源汽车，新能源材料。从先污染后治理到现在严禁污染，从要金山银山到要绿水青山。从最先开始采用的污染大，回收率低的液体酸催化剂，到现在追求可持续发展的固体催化剂。酸催化剂的发展也是这段历史的缩影。固体酸催化剂发展到今天已有20余载，其经济效益和环保作用不言而喻，将来必定大有可为。他的优点显而易见：收率高，性能稳定，重复利用率高。如今，将介孔材料合理的应用于固体酸催化剂，改善其当前结构不稳定的缺点逐渐成为固体酸催化剂的一个研究方向和重点。本次论文中研究的介孔氧化钛-氧化硅是就是其中使用较为广泛的的固体酸催化剂，性能多样且优异。随着工业化发展，工业结构改革，性能优良，催化活性好的催化剂必不可少。我们要研究其结构和性能，找到合适的方法，来提高他的酸性，增强他的催化活性，同时，对于复合氧化物催化剂本身的结构，和催化的机理，也需要通过实验来了解，这样才能使它更好的应用于生产中去。致谢蓦然回过头，大学四年就要结束了。从最先开始做实验，到毕业论文的完成，一路上是经历了一些小挫折，但在老师和同学的帮助下，总归是晃晃悠悠地走到了最后。首先我要感谢我的导师李莎老师，从选题到实验到论文，每个步骤老师都给予了我极大的帮助，不厌其烦的解答我每个问题。其次感谢师弟在实验中给予我的支持和帮助。当然，也感谢理学院的栽培以及其他老师和同学的帮助和鼓励。祝愿理学院以及理学院所有的老师和同学都越来越顺利。再次感谢。参考文献郑禄彬,王公慰,张盈珍,应慕良,徐柏庆.新固体酸和碱及其催化作用[M].北京:化学工业出版社,1982.刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘.固体酸催化剂的分类以及研究近况[J].广州化工,2008(2).KobayashiM,HagiM.V2O5-WO3/TiO2-SiO2-SO42catalysts:InfluenceofactivecomponentsandsupportsonactivitiesintheselectivecatalyticreductionofNObyNH3andintheoxidationofSO2[J].AppliedCatalysisBEnvironmental,2006,63(1-2):104-113.赵强,孟双明,王俊丽,等.固体超强酸催化剂的研究进展[J].化工技术与开发,2008,37(009):13-17.陈同云,古绪鹏,胡祥余.低温陈化法制备SO/ZrO-TiO超强酸及其催化性能和稳定性研究[J].无机化学学报,2002,18(4):378-382.S.Gontier,A.Tuel.Zeolites,1996,16,184.宋钢,李钢,郭新闻,等.不同TS-1分子筛含量条状催化剂的丙烯环氧化性能[J].燃料化学学报,2004,32(001):113-116.SnamprogttiSPA.Preparationofporouscrystallinesyntheticmaterialcomprisedlofsilicomamdtitaniumoxides[P].US4410501,1983-10-18.朱洪法.催化剂载体制备及应用技术[M].北京：石油工业出版社，2002