无机化工生产技术第七章硫酸

工业硫酸简易流程图硫铁矿制取二氧化硫原料气二氧化硫炉气净化与干燥二氧化硫的催化氧化三氧化硫的吸收硫酸除去杂质气体、粉尘、水尾气处理1

第七章硫酸第一节概述第二节硫铁矿制取二氧化硫炉气第三节炉气的净化与干燥第四节二氧化硫的催化氧化第五节三氧化硫的吸收及尾气的处理3第一节概述一、硫酸性质

纯硫酸(H2SO4)为无色透明油状液体，几乎比水重一倍，相对密度1.8269，不易挥发，溶于水时放热，有比较强的腐蚀性和脱水性。硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。工业生产的硫酸指SO3和以H2O一定比例混合的溶液，而发烟硫酸是其中SO3和H2O摩尔比大于1的溶液，发烟硫酸由于SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO3，和空气中的水蒸气迅速结合并凝聚成酸雾而得名。硫酸浓度以含的H2SO4质量分数表示，而发烟硫酸浓度以所含游离SO3或总SO3的质量分数表示。5第一节概述1.结晶温度:93.3%硫酸：-38℃（最低）99%硫酸：+5.5℃（最高）

2.硫酸密度:

硫酸水溶液的密度随硫酸含量的增加而增大，于98.3%时达到最大，过后则递减。

3.硫酸的沸点:

硫酸水溶液的沸点随硫酸含量的增加而增大，于98.3%时达到最高（383.3℃），过后则递减。6第一节概述二、硫酸的生产方法硫酸的工业生产方法主要有两种方法，即亚硝基法和接触法。亚硝基法又称硝化法:以硫璜或含硫矿石（如黄铁矿）为原料，在焚矿炉中燃烧成二氧化硫，除去尘埃，再和硝酸蒸气（氮的氧化物）相混，借助氮的氧化物的交替氧化作用和还原作用使二氧化硫氧化成三氧化硫，最后被水（或稀硫酸）吸收而成硫酸成品。7第一节概述接触法制硫酸工艺由于硫磺及硫化物在空气中易于燃烧，并生成SO2，即S+O2→SO2并在此基础上，使SO2催化氧化，即可获得SO3，即2SO2+O2→2SO3硫酸是SO3和H2O化合后的产物，即2SO3+H2O→H2SO49第一节概述由反应式可知，接触法硫酸生产过程分为三个工序：⑴由含硫原料制取二氧化硫气体，实现这一过程需将含硫原料焙烧，故工业上称为“焙烧工序”；⑵将含二氧化硫和氧的气体催化转化为三氧化硫，工业上称为“转化工序”；⑶将三氧化硫与水结合成硫酸，实现这一过程需将转化所得三氧化硫气体用硫酸吸收，工业上称为“吸收工序”。10第一节概述

不论采用何种原料、何种工艺和设备，以上三个工序必不可少，除三个基本工序外，再加上原料的贮存与加工，含二氧化硫气体的净化，成品酸的贮存于计量，三废处理等工序才构成一个接触法硫酸生产的完整系统。

实现上述这些工序所采用的设备和流程随原料种类、原料特点、建厂具体条件的不同而变化，主要区别在于辅助工序的多少及辅助工序的工作原理。11第二节硫铁矿制取二氧化硫炉气一、硫铁矿焙烧的基本原理1.焙烧反应硫铁矿的焙烧主要是矿石中的FeS2与空气中的氧反应，生成SO2炉气。焙烧反应分两步进行：第一步：硫铁矿在高温下受热分解为硫化亚铁和硫2FeS2=2FeS+S2第二步：硫蒸气的燃烧和硫化亚铁的氧化反应，分解得到硫蒸汽与氧反应，即瞬间生成二氧化硫S2+O2=SO2

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硫铁矿分解出硫后，剩下的硫化亚铁逐渐变成多孔性物质，继续焙烧，当空气过剩量大时，最后生成红棕色的固态物质三氧化二铁。4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2焙烧反应的总反应式：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

当空气过剩量小时，则生成Fe3O4，固态物质呈黑色；总反应式：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

一、硫铁矿焙烧的基本原理14上述反应中硫与氧反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等气体统称为炉气铁与氧生成的氧化物及其他固态物质统称为烧渣。一、硫铁矿焙烧的基本原理15FeS与气相中氧的反应是在矿料颗粒的外表面及整个颗粒内部进行的。当矿粒外表面的FeS与氧反应后，由于生成氧化铁矿渣层，而氧与矿料内部硫化亚铁继续作用时，就必须通过矿渣层。反应生成的SO2气体，也必须通过氧化铁层扩散出来。故随着焙烧反应的进行，氧化铁层的厚度加厚，氧和SO2所受的扩散阻力也越来越大，这样硫化亚铁的焙烧速率不仅受化学反应本身因素的影响，同时也受扩散过程各因素的影响。一、硫铁矿焙烧的基本原理17提高焙烧速率的途径：◆提高操作温度。但不宜太高，太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为900℃左右。减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积。提高入炉空气氧含量。一、硫铁矿焙烧的基本原理18一、硫铁矿焙烧的基本原理3.沸腾焙烧硫铁矿的焙烧过程是在培烧炉内进行的，随着固体流态化技术的发展，焙烧已由固定床型的块矿炉、机械炉发展成为流化床型的沸腾炉。硫铁矿的沸腾焙烧，就是应用固体流态化技术来完成焙烧反应。焙烧过程中床层呈现固定床、流化床及流体输送三种状态。沸腾炉焙烧必须保持床层正常沸腾。194.沸腾焙烧炉沸腾炉炉体为钢壳，内衬耐火砖。炉内空间分为上部为燃烧空间、沸腾层和空气室三部分。空气室也可称为风室，鼓风机将空气鼓入炉内先经空气室，为使空气能均匀经过气体分布板进入沸腾层，空气室一般做成锥形，分布板上安排有许多风帽。风帽的作用是使空气均匀喷入炉膛，保证炉截面上没有任何“死角”，同时也防止矿粒从板上漏入空气室。一、硫铁矿焙烧的基本原理21沸腾层是矿料焙烧的主要空间，炉内温度此处为最高，为防止温度过高而使矿料熔结，在沸腾层设有冷却装置来控制温度和回收热量。沸腾层的高度一般以矿渣溢流口高度为准。上部燃烧空间的直径比沸腾层有所扩大，在此加入二次空气，使被吹起来的矿料细粒在此充分燃烧，以确保一定的烧出率，同时降低气体流速，以减少吹出的矿尘量，减轻炉气除尘的负荷。一、硫铁矿焙烧的基本原理22一、硫铁矿焙烧的基本原理23二、沸腾焙烧的工艺条件

2.炉气中二氧化硫的浓度空气加入量一定时，提高炉气中二氧化硫的浓度，可以降低三氧化硫的浓度。三氧化硫浓度的降低，对净化工序的正常操作和提高设备能力是有利的。而二氧化硫浓度增大，空气过剩量就减少，造成烧渣中残硫量增加，这是不利的。故炉气中二氧化硫浓度一般控制在10%-14%为宜。

3.炉底压力炉底压力一般在8.8-11.8KPa（表压）。炉底压力应尽量维持稳定，压力波动会直接影响空气加入量，随后沸腾层温度也会波动，一般用连续均匀排渣来控制炉底压力稳定。25二、沸腾焙烧的工艺流程三、沸腾焙烧工艺流程26一、炉气的净化⑴矿尘的清除对炉气中的矿尘清除，需了解矿尘的粒度大小，采用相应的净化方法来清除。依据矿粒由大到小可一次采用自由沉降（如降尘室）或旋风分离（如旋风分离器）、电除尘（0.1-10μm）、液相洗涤法（＜0.05μm，泡沫洗涤塔）。⑵砷、硒的清除

砷、硒在焙烧过程中分别形成氧化物As2O3、SeO2，它们在气体中的饱和含量随着温度降低而迅速下降，因此可采用水或稀硫酸来降温洗涤炉气。实践证明，当温度低于50℃时，气体中的砷、硒的氧化物已降至规定的指标值以下。2.炉气净化的原理和方法29一、炉气的净化⑶酸雾的形成与清除酸雾是利用水或稀硫酸洗涤炉气时，洗液中的水蒸气进入气相，使炉气中的水蒸气的含量增加，造成水蒸气与SO3结合成硫酸蒸气。当温度降到一定程度，硫酸蒸气就会达到饱和，直至过饱和。当过饱和度等于或大于过饱和度的临界值时，硫酸蒸气就会在气相中冷凝，形成在气相中悬浮的微小液滴，称之为酸雾。实践证明，气体的冷却速度越快，蒸气的过饱和度越高，越易形成酸雾。为防止酸雾的形成，必须控制一定的冷却速度，使整个洗涤过程中硫酸蒸气的过饱和度低于临界值。30一、炉气的净化酸雾的清除，采用电除雾器完成。为了提高除雾效果，采用逐级增大粒径、逐级分离的方法。一是逐级降低洗涤酸的浓度，从而使气体被增湿，酸雾因吸收水分而增大粒径；一是逐级冷却气体，使酸雾也被冷却，气体中的水分在酸雾的表面亦被冷凝，同样可以增大酸雾的粒径。此外增加电除雾器的段数，增加气体在电除雾器中的停留时间，到达提高除雾的效果。

31一、炉气的净化3.炉气净化的工艺流程以硫铁矿为原料的接触法制酸装置的炉气净化流程有很多种。如酸洗流程、水洗净化流程等。（1）酸洗流程“文泡冷电”酸洗流程动力波净化工艺（2）水洗流程a)文泡文水洗流程b)文泡电水洗流程c)文文冷电水洗流程32二、炉气的干燥第三节炉气的净化与干燥★★目的：除去水蒸气，防止生成酸雾（腐蚀设备、污染大气）★★干燥原理:浓硫酸的强吸湿性炉气中水蒸气的分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。33二、炉气的干燥图7-6炉气干燥流程示意图34第四节二氧化硫的催化氧化一、二氧化硫催化氧化的基本原理1.SO2氧化为SO3的化学平衡这是一个体积缩小的、可逆放热的、气固相催化应。35一、二氧化硫催化氧化的基本原理

★★温度：当压力、炉气组成一定时，降低温度，可提高二氧化硫的转化率（二氧化硫氧化放热反应）

★★压力：二氧化硫氧化反应是体积减小的反应，提高压力可提高平衡转化率

★★炉气起始组成：温度、压力一定，焙烧同样的含硫原料，因所用空气过剩系数不同，平衡转化率不同，空气过剩系数大，二氧化硫的转化率提高362.二氧化硫氧化的反应速率温度和炉气的起始浓度对反应速率均有影响。3.二氧化硫氧化催化剂

目前生产中，普遍采用钒催化剂。活性组分是五氧化二钒。引起钒催化剂中毒的物质有砷、氟、酸雾及矿尘等。一、二氧化硫催化氧化的基本原理37二、二氧化硫氧化的工艺条件第四节二氧化硫的催化氧化1.反应温度

原则：在催化剂活性温度范围内催化剂床层温度应沿最佳温度线变化，即先高后低2.二氧化硫的起始浓度根据硫酸生产总费用最低的原则来确定二氧化硫的起始浓度。

38二、二氧化硫氧化的工艺条件3.最终转化率

最终转化率是硫酸生产的重要指标之一。提高最终转化率可以减少废气中SO2含量，减轻对环境的污染，同时也可以提高硫的利用率，降低生产成本，但却导致催化剂用量和流体通过催化剂床层阻力的增加，故从经济角度，其最终转化率也存在最适宜值。

最适宜的最终转化率与所采用的工艺流程、设备和操作条件有关。39第四节二氧化硫的催化氧化三、二氧化硫催化氧化的工艺流程

随着硫酸工业的发展，转化工艺流程经历了很大发展。其最终目的是提高转化率，节省单位产品催化剂用量，降低基建投资和系统阻力。为此必须使SO2催化氧化过程实现最佳化。为了使转化器中的SO2催化氧化过程尽可能按最适宜温度曲线进行，随着转化率的提高，必须从反应系统中移除多余的热量，使温度相应的降低。

根据转化次数来分有“一转一吸”流程和“两转两吸”流程。40图3+1，Ⅲ、Ⅰ-Ⅳ,、Ⅱ组合形式的两转两吸流程三、二氧化硫催化氧化的工艺流程41“两转两吸”流程与“一转一吸”流程比较，具有下述优点：1）最终转化率比一次转化高。2）能够处理二氧化硫含量高的炉气。3）“两转两吸”流程多了一次转化和吸收，但实际投资和生产成本均有所降低，劳动生产率有所提高。“两转两吸”流程存在的缺点如下：1）由于增设中间吸收塔，转化气温度由高到低、再到高，整个系统热量损失较大。2）两次转化较一次转化增加了一台中间吸收塔及几台换热器，阻力比一次转化流程增大3900-4900Pa。三、二氧化硫催化氧化的工艺流程42四、二氧化硫转化器第四节二氧化硫的催化氧化二氧化硫催化氧化器通常采用多段换热的形式，其特点是气体的反应过程和降温过程分开进行。反应催化床分3-5段。

转化器的中间冷却方式：段间换热主要有间接换热式和冷激式两种。43四、二氧化硫转化器

内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。冷激方式有炉气(SO2)冷激、空气(O2)冷激两种方式。44四、二氧化硫转化器45第五节三氧化硫的吸收及尾气的处理SO3的吸收反应是SO3与硫酸溶液中的H2O进行反应：当n>1时生成发烟硫酸；n=1时生成无水硫酸；n<1时生成含水硫酸。46第五节三氧化硫的吸收及尾气的处理一、吸收的工艺条件1．吸收酸浓度图7-9吸收酸浓度、温度对吸收率的影响

如图所示，在任何温度下选择浓度为98.3%的硫酸作为吸收液比较合适。若吸收酸浓度太低，因水蒸气分压增高，易形成酸雾；但若吸收酸浓度太高，则液面上SO3分压较高，气相中的不能完全被吸收。47一、吸收的工艺条件2．吸收酸的温度

吸收酸温度对吸收率的影响是明显的，在其他条件相同的情况下，吸收酸温度升高，由于酸液自身的蒸发加剧，使液面上总的蒸气压明显增加，从而降低吸收率。从图7-10可以看出，温度越低，吸收率越高，因此，从吸收的角度考虑，酸温低好。在酸液吸收三氧化硫时，如用喷淋式冷却器来冷却吸收酸，酸温应控制在60-75℃左右。

图7-10发烟硫酸吸收率与三氧化硫含量及温度的关系483.进吸收塔的气体温度一、吸收的工艺条件在一般的吸收操作中，进塔气体温度较低有利于吸收。但在吸收SO3时，并不是气体温度越低越好。因转化气温度过低，易形成酸雾，尤其在炉气干燥不佳时愈甚。当炉气含水量为0.1g/m3（标准状态）时，其露点为112℃，故控制进入吸收塔的气体温度一般不低于120℃，以减少酸雾的形成。若炉气干燥程度较差时，则还应适当提高进气温度。

49二、吸收工艺流程第五节三氧化硫的吸收及尾气的处理1.吸收流程的配置吸收SO3系放热过程，随着过程的进行，吸收酸的温度随之升高，为使循环酸温度保持在一定的范围，必须设置冷却装置。另外每个吸收塔除应有自己的循环酸贮槽外，还应有输送酸的泵。因此，吸收工序的设备应由吸收塔、酸贮槽、泵和冷却器等组成。酸液循环配置的方案有如图7-11所示的几种。50二、吸收工艺流程图7-11塔、槽、泵、酸冷却器的联结方式图

51二、吸收工艺流程

（a）配置：酸冷却器设在泵后，酸流速较大，传热系数大，所需的换热面积较小；干吸塔基础高度相对较小，可节省基建费用；冷却管内酸的压力较高，流速大，温度较高，腐蚀较严重；酸泵的腐蚀也较严重。52二、吸收工艺流程

（b）配置：酸冷却管内酸液流速小，需较大传热面积；塔出口到酸槽的液位差较小，会因为酸流动不畅造成事故；冷却管内酸的压力小，流速小，酸对换热管的腐蚀较小53二、吸收工艺流程

（c）配置：酸的流速介于上述二者之间，传热较好；冷却器设在泵前，酸在冷却器管内流动一方面