第四章重排反应

第四章重排反应第一页，共七十六页，2022年，8月28日第一节从碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排关注1,2重排构型保留第二页，共七十六页，2022年，8月28日一、Wagner-Meerwein重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。异冰片莰烯第三页，共七十六页，2022年，8月28日第四页，共七十六页，2022年，8月28日第五页，共七十六页，2022年，8月28日二、Pinacol重排

邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。机理第六页，共七十六页，2022年，8月28日基团的迁移能力芳基>烃基供电子取代芳基>吸电子取代芳基1.对称的连二乙醇主产物次产物第七页，共七十六页，2022年，8月28日94%6%第八页，共七十六页，2022年，8月28日2.不对称的连二乙醇重排的方向决定于羟基失去的难易羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳>仲碳>伯碳72%28%第九页，共七十六页，2022年，8月28日第十页，共七十六页，2022年，8月28日羟基位于脂环环扩大或缩小99%Trans-二醇第十一页，共七十六页，2022年，8月28日(三)Semipinacol重排第十二页，共七十六页，2022年，8月28日第十三页，共七十六页，2022年，8月28日第十四页，共七十六页，2022年，8月28日Tiffeneau环扩大反应1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。第十五页，共七十六页，2022年，8月28日三、二苯乙醇酸重排二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。第十六页，共七十六页，2022年，8月28日迁移能力：吸电子基芳环>供电子基芳环第十七页，共七十六页，2022年，8月28日79%第十八页，共七十六页，2022年，8月28日甾体缩环92~100%97%第十九页，共七十六页，2022年，8月28日第二十页，共七十六页，2022年，8月28日四、Favorski卤代酮重排-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤代酮重排反应。第二十一页，共七十六页，2022年，8月28日第二十二页，共七十六页，2022年，8月28日Favorski卤代酮重排应用大环类化合物的缩合制备碳上多烃基取代羧酸衍生物合成有张力的脂环烃羧酸衍生物64%第二十三页，共七十六页，2022年，8月28日91%83%第二十四页，共七十六页，2022年，8月28日第二十五页，共七十六页，2022年，8月28日五、Wolff重排重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。第二十六页，共七十六页，2022年，8月28日75%49%第二十七页，共七十六页，2022年，8月28日84~92%第二十八页，共七十六页，2022年，8月28日Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。反应包括下列三个步骤：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。第二十九页，共七十六页，2022年，8月28日84%第三十页，共七十六页，2022年，8月28日第二节从碳原子到杂原子的重排Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt反应Baeyer-Villiger重排一、Beckmann重排

酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。关注1,2重排构型保留第三十一页，共七十六页，2022年，8月28日机理第三十二页，共七十六页，2022年，8月28日Beckmann重排的应用将酮转变为酰胺确定酮的结构扩环成内酰胺化合物制备仲胺95%第三十三页，共七十六页，2022年，8月28日第三十四页，共七十六页，2022年，8月28日二、Hofmann反应酰胺用溴(或氯)和碱处理转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann反应或Hofmann降解反应。机理1、供电性R速度快于吸电性R2、重排后R构型保留适用范围:本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺。第三十五页，共七十六页，2022年，8月28日65~71%第三十六页，共七十六页，2022年，8月28日芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环72%第三十七页，共七十六页，2022年，8月28日三、Curtius重排酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。1、烃基迁移与脱氮同时发生2、迁移基构型保留机理第三十八页，共七十六页，2022年，8月28日76~81%Curtis重排的应用引入氨基-COOH-NH2第三十九页，共七十六页，2022年，8月28日酰基叠氮的制备方法第四十页，共七十六页，2022年，8月28日1、机理与Curtuis重排类似2、构型保留3、位阻胺的制备四、Schmidt反应包括三类反应：1、羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。第四十一页，共七十六页，2022年，8月28日60~80%(位阻大者易反应)87%第四十二页，共七十六页，2022年，8月28日3、酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。2、醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物第四十三页，共七十六页，2022年，8月28日第四十四页，共七十六页，2022年，8月28日操作简便收率较高Schimidt重排Hofmann降解Curtius重排制备胺的重排反应第四十五页，共七十六页，2022年，8月28日机理五、Baeyer-Villiger反应酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。第四十六页，共七十六页，2022年，8月28日1、迁移基团的构型保持不变2、迁移能力：叔烷基>环己基、仲烷基、苄基、苯基>伯烷基>甲基81%80%第四十七页，共七十六页，2022年，8月28日95%近双键有利56%供电子环有利第四十八页，共七十六页，2022年，8月28日后发现廉价、方便的H2O2/HOAc第四十九页，共七十六页，2022年，8月28日85~90%90~95%第五十页，共七十六页，2022年，8月28日第三节从杂原子到碳原子的重排Steven重排Sommelet-Hauser重排Wittig重排机理关注1,2重排烯丙基结构构型保留第五十一页，共七十六页，2022年，8月28日一、Stevens重排季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为Stevens重排反应。A为：常用的碱为NaOH,RONa,NaNH2,CH3SO-CH2Na等第五十二页，共七十六页，2022年，8月28日为分子内重排迁移基构型保持机理第五十三页，共七十六页，2022年，8月28日1、1,2-迁移2、构型保留3、五元环要求第五十四页，共七十六页，2022年，8月28日Stevens重排的应用由季铵盐制得烃基叔胺制备缩环或螺环化合物(~100%)第五十五页，共七十六页，2022年，8月28日二.Sommelet-Hauser重排

苄基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苄基季铵盐重排反应。第五十六页，共七十六页，2022年，8月28日90~95%机理五元环要求第五十七页，共七十六页，2022年，8月28日Sommelet-Hauser与Stevens重排低温：Sommelet-Hauser高温：Stevens共同点：季铵盐负碳季铵内翁盐重排第五十八页，共七十六页，2022年，8月28日Sommelet-Hauser重排的用途制备邻甲芳基化合物第五十九页，共七十六页，2022年，8月28日79%76%第六十页，共七十六页，2022年，8月28日三、Wittig醚重排醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig重排反应。机理烃基构型一般保留第六十一页，共七十六页，2022年，8月28日基团的迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2->CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-第六十二页，共七十六页，2022年，8月28日定义：协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的-键越过共轭的电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的键称为-迁移重排。第四节-键迁移重排第六十三页，共七十六页，2022年，8月28日迁移重排的命名迁移重排可用数字i,j予以分类，i,j分别代表迁移起点原子和终点原子的编号，称作[i,j]键迁移重排。第六十四页，共七十六页，2022年，8月28日3,3相连;1,1断开5,5相连;1,1断开第六十五页，共七十六页，2022年，8月28日[3,3]迁移重排Claisen重排Cope重排Fischer吲哚合成[3,3]键迁移重排特点：类椅式过渡态同面-同面迁移内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯Z,E-2,6-辛二烯第六十六页，共七十六页，2022年，8月28日一、Claisen重排烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。Claisen重排脂肪族Claisen重排芳香族Claisen重排硫代Claisen重排氨基Claisen重排第六十七页，共七十六页，2022年，8月28日第六十八页，共七十六页，2022年，8月28日第六十九页，共七十六页，2022年，8月28日Claisen重排的应用醚类芳环上引入烯丙基合成

,δ-不饱和醛类化合物第七十页，共七十六页，2022年，8月28日二、Cope重排1,5-二烯类化合物受热时发生[3,3]键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。

Cope重排的应用制备