化学课件04物理化学电子教案第四章

2011-8-第四 溶

2011-8-溶液

2011-8-

2011-8-混合物

2011-8-

2011-8-1.物质的量分数xB(molexdef n(总

2011-8-BmdefBmolkg-。

2011-8- c nB

2011-8-

2011-8-

2011-8-单组分体系的摩尔热力学函数设由物质B为摩尔体积（molarV VnnBUUnB

2011-8-单组分体系的摩尔热力学函数H摩尔焓（molarH*摩尔熵（molar摩尔熵（molarnB

SnSnB energy）A AnnB

GnGnB摩尔Gibbs自由能（molarGibbs energy）

2011-8-多组分体系的偏摩尔热力学函ZZ(T,pn1n2,…nk体体（partialmolar ZBZB(ZT,p,nc(cB)B

2011-8-多组分体系的偏摩尔热力学函2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函

2011-8-偏摩尔量的集设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体ZZ(T,p,n1,n2,,nkdZ(Z dn(Z T,p,n2 T,p,n1,n3 +(Z

T,p,n )

T,p,nc(cB)

2011-8-偏摩尔量的集

(ZBB

T,p,nc(cB)则dZZ1dn1Z2dn2Zkk=k ZZ1

dn1Z2

dn2kk

2011-8-偏摩尔量的集n1Z1n2Z2nkkZ=nBZBB=1k 体积分别为n1,V1n2V2，则体系的总体积为：

2011-8-偏摩尔量的集

Un (U T,p,nc Hn (H T,p,nc(cB) An A(A T,p,nc Sn (S T,p,nc Gn (G T,p,nc =

2011-8-Gibbs-

Zn1Z1n2Z2nkdZn1dZ1Z1dn1nkdZkZk

dZZ1dn1Z2dn2Zk

2011-8-Gibbs- n1dZ1n2dZ2nkdZkk nBdZBk

2011-8-化学势(U

(HBB

S,(A

(G

力学函数随其物质的量nB

2011-8-化学势cc

B (B

)T,p,n(cB)系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以

2011-8-多组分体系中 BBdU(BB

)V

dS(

)S

dV

(

)S,V,nc(cB)

dUTdSpdVBBdHTdSVdpBdASdTpdVBdGSdTVdpBUU(S,V,n1,n2,,nk

2011-8-化学势与压力(B

T,nB

[(G

T, ]T,n [(

T,n

(n

BT,B (Gm GmB，则摩尔体积变为偏摩尔体积VB。

2011-8-化学势与温度(B

[(G p,nB

T, p,nB[(G =

[(S

c ，dGSdT c(Gm 将将BGmSm换为偏摩尔SB。

2011-8-

x， A

p* xB p*

(1x

p p

2011-8- 亨利定律（Henry’s（x表示） pkx

或xp 式中kx pk

pk

2011-8-(1)式中(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总HCl，在气相为HCl分子，在液相为H和Cl-，则亨(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对

2011-8-

2011-8-理想气体的化只有一种理想气体，GBB

T,(

(G

(G)p

T,p

pT

T,n

(dGSdT BT,pd pVdp

RT (T,p)(T,p)RT

(T,p)(T,p)RT

2011-8-理想气体的化(T,p)(T,p)RT

(T,

2011-8-气体混合物中各组分的 (T,p)(T,p)RTln (T,p)(T,p)RT

pRTlnx *(T,p)RTln BB

2011-8-*非理想气体的化pVmRTBpCp2 VdppVmRTBpCp2 2RTlnpBp1Cp2C(T2C(T)

RTlnpC(T

当p0(T)RTln(p

比较(A),(B)两式，得：C(T(TRTln

2011-8-*非理想气体的化将C(T(T)RT Bp1Cp2 2令Bp1Cp2RTln2(T)RTln(p)(T)RT f f称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。当p0, 1,则fp，就是理想气体。 返 2011-8-液体混任一组分在全部浓度范围内都符

mixVmixS

mixHmixG p* k

2011-8-液体混 *(T,p)RTln

(T)RTln

B B (T)RTlnBBBB(1)(1)*B响，用(2)式表示，(2)式中B(T)是标准态化学

2011-8-

2011-8-

2011-8-

p*x p

(T,p)(T)RTln( /p =(T)RTln(p*/p)RTln =*(T,p)RTln A*(T,p)的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂A(xAA

2011-8-溶质的pBkxxBkmmB (T,p)(T)RTln( /p =(T)RT /p)RTln =*(T,p)RTlnB*(Tp)是B

BB。G或。 1时的蒸气压。

2011-8-溶质的

服从

p=kx

溶质参考W纯实际 xA 溶液中溶质的标准（浓度为摩尔分数 返 8-溶质的

pBkm

km (T,p)=(T)

RT

RTln B=**(T,p)RTlnB

p/

pkmm1molkg-

m/molkg- (T,是mB 返 8-溶质的

2011-8-溶质的当

kccB

kcc (T,p)=(T)RT

RTln B=***(T,p)RTlnB

p/

pB***(TpB

ccmoldm-3

c/moldm- 返 8-溶质的

2011-8-依数性质(colligative

2011-8-蒸气压 pp* p*

2011-8-凝固点

kf

TT* R(TR(T

单位：mol

MAfus

kf称为凝固点降低系数zingkf称为凝固点降低系数：coefficients），单位Kmol1kg： 值有表可查。用实验测定Tf值

2011-8-沸点TbR(TR(T

TTT kbkb称为沸点升高系数（boilingpointK 1kb测定T值，查出kbb

2011-8-渗透压（osmotic*过半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势Ap右p

ΠcB是溶质的浓度。浓度不能太大，这 稀溶液的van’tHoff 返 8-渗透压（osmotic

2011-8- 非理想

2011-8- x,B

lim(ax,B)x

x,B

2011-8- x,Bax,B称为相对活度，是量纲1若浓度用mB, 表示，则对应有am,B,和 c,B

2011-8- =*(T,p)RT

2011-8- RTln( /p)(T)RT /p)RTln =*(T,p)RT

*(T,p)是在T，p时，当

x xxB从01不影响B的计算。

2011-8-非理想（2）浓度用质量摩尔浓度mB

RT

kmm

RTln **(T,p)RT

m1mol BB

m,

1,

2011-8-非理想（3）（3）cB

(T)

RT

RTln=***(T,p)RTln

B B

cBc,

1,

1

c1mol 显然*(T,p**(Tp)***(T

，但物质的化学势B

2011-8-渗透系数（osmoticA来表

RTln

lnA

m

2011-8-渗透系数（osmotic 以(1)式为例： RT

RTln ln lnln例如，298K

a(H2O)

(H2O)0.944

2011-8-超额函数（excessmixVmixG

mixHmixS

2011-8-超额函数（excess 与理想混合时

2011-8-超额函数（excessmix

G(混合后G(=(nn)(nn =n1RTlnx1n2RTlnx2nBRTlnB G=(nn =nBRTlnaBnBRTlnxBnBRTln GE nRTln B

2011-8-超额函数（excess GE nRTln B当GE 0，表示体系对理想情况发生正偏差；当GE 0，则发生负偏差。

2011-8-超额函数（excess（2）（2）超额体积VV

(因为

(G

pVE(GE

[ nRTlnB B

p =RTn(lnBB B mixVre

2011-8-超额函数（excess（3）（3）H

(G[

TH

( E E

lnT

]

nB )BB

2011-8-超额函数（excess

(G (T)p

(nBRTlnB]pB=R ln RTn(lnB

2011-8-正规溶液（regular GEHETSHHETSES0GEH

2011-8-正规溶液（regular

)p 又因为 )

2p pGE ERTln

B( BB B

2011-8-正规溶液（regular

[(RTlnB)] RTln

常 ln ∝

2011-8-无热溶液（athermalGE HETSTSTSEHEHE0TS，

2011-8-无热溶液（athermalHE0

H

)p2(GE2

(1GE p即ppp

T (lnB

2011-8-分配浓度之比等于常数”，这称为分配定律。 c cB cc分别为溶质B

2011-8-达到平衡时，溶质B在,两相中的化学势相

(

RTlna(

RTln ()*( B ]K(T,aB aB

2011-8-分配

2011-8-FRANCOLS-MARIEFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pressureloweringandonzing-pointdepressionswasfundamentallyimportantinthechemistryofsolutions,andhisfealizationthatbothwereafunctionofthenumberofmolesofdissolvedsolutecontributedgreatlytothedeterminationofmolarmassesandthetheoryofionicsolutions.

2011-8-FRANCOLS-MARIEHiscontributionstocryoscopy,or depressions,wereprodigious,andVictorMeyerusedhisdataasearlyas1886fordeterminin