高分子科学-第6章 阴阳离子聚合

6.1引言离子聚合阳离子聚合阴离子聚合根据活性中心的电荷性质连锁聚合

自由基聚合离子聚合1当前1页，总共133页。离子聚合对单体有较高的选择性：含烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合;具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合;带苯基、乙烯基等共轭烯类单体，既能阴离子聚合，又能阳离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合.2当前2页，总共133页。离子聚合的特点

单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。

聚合机理和动力学研究不够成熟3当前3页，总共133页。离子聚合的应用：

理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；

工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。4当前4页，总共133页。反应通式：：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供；6.2阴离子聚合：反离子，一般为金属离子。阴离子聚合的常用单体有丁二烯和丙烯酸酯类，常用引发剂有丁基锂。5当前5页，总共133页。C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。原则上:含吸电子基的烯类6.2.1阴离子聚合的单体6当前6页，总共133页。VC、VAc等单体，它们的p-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。实际上7当前7页，总共133页。具有π-π共轭体系的烯类单体共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。Q-e概念中，e的正值越大，取代基吸电子性越强，则单体越易阴离子聚合。若e值虽不大，但Q值较大的共轭单体也易阴离子聚合。8当前8页，总共133页。按引发机理

电子转移引发阴离子引发分子型引发直接转移引发间接转移引发6.2.2阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合引发剂有碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂。9当前9页，总共133页。1.电子转移引发—碱金属（i）电子直接转移类（碱金属）：如金属钠引发丁二烯聚合聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。10当前10页，总共133页。（ii）电子间接转移引发（碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物）：如钠+萘引发St聚合实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂（THF）中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。引发最终结果与钠电子直接引发相似，只是萘成了电子转移的媒介，故称为电子间接转移引发。（绿色）（红色）（红色）11当前11页，总共133页。

主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等亲核试剂。2.阴离子引发—有机金属化合物

引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：12当前12页，总共133页。（i）金属氨基化合物：自由阴离子方式引发聚合反应形成单阴离子金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应。以KNH2－液氨体系为例：13当前13页，总共133页。

醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

（ii）醇盐、酚盐：（iii）有机金属化合物：

有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。当前14页，总共133页。有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。

活性次序：RK>RNa>Rli>RMg>RAl（iv）格氏试剂：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。当前15页，总共133页。此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：当前16页，总共133页。3.Lewis碱－分子型引发具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH,HOH,R2N等,利用未共用电子对直接与单体反应形成C+,是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。17当前17页，总共133页。1.阴离子聚合的单体。小节2.阴离子聚合的引发剂和引发反应按引发机理

电子转移引发阴离子引发：有机金属化合物分子型引发：Lewis碱直接转移引发：Li，Na,K等间接转移引发：碱金属+芳烃18当前18页，总共133页。

6.2.3阴离子聚合引发剂和单体的匹配弱碱19当前19页，总共133页。1.聚合机理6.2.4活性阴离子聚合的机理和应用只有引发和增长两步基元反应。（1）阴离子加成引发根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况：

（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：20当前20页，总共133页。（ii）紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：引发剂的离解程度随溶剂的极性增加、抗衡阳离子与阴离子相互作用减弱、温度升高而升高。当前21页，总共133页。（2）电子转移引发引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）当前22页，总共133页。链增长反应的速率和单体的加成方式与活性中心离子对的形态有关。链增长：当前23页，总共133页。活性链上脱负氢离子困难；反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H+

而终止。阴离子聚合无终止的主要原因：活性中心同为碳负离子，不能双基终止;阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止、无链转移。24当前24页，总共133页。阴离子聚合的立体化学在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭乙烯基单体

极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：当前25页，总共133页。

非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。如烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合。当前26页，总共133页。（2）共轭双烯单体如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物：当前27页，总共133页。（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：当前28页，总共133页。1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现的。2.活性聚合

活性聚合（LivingPolymerization):在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）29当前29页，总共133页。(2)单分散聚合物的合成如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。(1)测定阴离子聚合增长速率常数3.活性阴离子聚合的应用30当前30页，总共133页。(3)遥爪聚合物的合成指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥爪聚合物。制备方法：聚合末期在活性链上加入如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物.31当前31页，总共133页。（i）顺序活性聚合法

活性聚合物A-能否引发另一单体B聚合，取决于A-和B-的相对碱性,pka大的先加入可以引发pka小的单体。如PS-可以引发MMA,见表6-3（4）嵌段共聚物的合成32当前32页，总共133页。（ii）大分子引发剂法即A单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发B单体进行聚合反应。33当前33页，总共133页。（iii）偶联法分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能团G和G’（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：当前34页，总共133页。6.2.5特殊链终止和链转移反应自发终止：活性端基异构化，形成不活泼的烯丙基阴离子。常加链转移剂水、醇、酸、胺等使阴离子活性聚合物终止。注意：微量杂质如空气中的水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止，因此阴离子聚合需要在高真空或惰性气体氛围中且试剂和反应容器非常洁净的条件下进行。35当前35页，总共133页。6.2.6活性阴离子聚合反应动力学典型活性阴离子聚合特征：（1）引发剂很快完全转变为活性中心。[C]=[M-]（2）链增长同时开始，增长几率相等（3）无链转移和链终止反应（4）解聚忽略36当前36页，总共133页。[M—]：活的阴离子增长活性中心的总浓度。聚合速率对单体呈一级反应。积分得：（1）聚合速率：37当前37页，总共133页。（2）聚合度当转化率为100%时，平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即消耗单体浓度与活性端基浓度之比.[C]：引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。分子量分布38当前38页，总共133页。活性聚合四大特征—判据（1）大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；（2）聚合物与单体浓度/起始引发剂浓度的比值成正比；（3）聚合物分子量随转化率线性增加；（4）所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。39当前39页，总共133页。如果离子以共价键状态存在，则没有聚合反应能力；当以离子对状态存在进行链增长反应时，聚合速率较小，但是由于单体加成时受到反离子的影响，使加成方式受到限制，所以产物的立构规整性较好；以自由离子方式进行的聚合反应，聚合速率较大，单体的加成情况和自由基聚合情况相类似，易得无规立构体。6.2.7

.增长速率常数及其影响因素（1）溶剂的影响当前40页，总共133页。表6－6溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响

溶剂介电常数/DKp/(L/mol.s)

苯2．221,4-二氧六环2．25

四氢呋喃7．65501,2-二甲氧基乙烷5．53800※25℃，萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。溶剂极性大（介电常数）→RP↑。溶剂化能力大（电子给予指数）→反离子易溶剂化→RP↑。41当前41页，总共133页。在溶剂化能力大的溶剂中（如THF）：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑在溶剂化能力小的溶剂中(如DOX)：半径大→离子对间距离增大→RP↑(2)反离子的影响－离子半径(3)温度的影响活性聚合的E=8-21kJ/mol，聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。温度对聚合度无影响42当前42页，总共133页。n-BuLi在苯、甲苯、环己烷等非极性溶剂中有缔合现象。缔合体无引发活性。浓度低、极性溶剂中无缔合现象。升高聚合温度也能减弱缔合作用。6.2.8.丁基锂的缔合现象和定向聚合作用(1)丁基锂的缔合现象

这种缔合现象在其他烷基锂引发剂中也存在，只不过缔合数不一定相同。例：正丁基锂缔合数可为6，仲丁基锂和叔丁基锂的缔合数是4。43当前43页，总共133页。1,3-丁二烯和异戊二烯聚合的规律：溶剂的极性和碱金属原子半径的增加均使顺1，4-聚异戊二烯含量减小。极性溶剂中易获得反-1，4-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯、3，4-聚异戊二烯.当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。(2)丁基锂的定向作用丁基锂在烃类溶剂中的缔合现象实质上是丁基锂本身的配位作用，用作阴离子引发剂时，则与单体配位。44当前44页，总共133页。反应通式：

：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁

离子。：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子或

抗衡离子。6.3阳离子聚合45当前45页，总共133页。烯类单体羰基化合物含氧杂环的单体

供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。原则上：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的烯类单体均可以。6.3.1阳离子聚合的单体46当前46页，总共133页。（1）异丁烯和α-烯烃乙烯：无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯、丁烯：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。47当前47页，总共133页。

异丁烯：C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α—烯烃，且它只能进行阳离子聚合。

更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体。CH2=CCH3CH3CH3—C+CH3CH348当前48页，总共133页。

烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等共轭单体：π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。49当前49页，总共133页。6.3.2阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：

无机酸：浓H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等50当前50页，总共133页。一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。当前51页，总共133页。

共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。共引发剂：

能产生质子的物质，如ROH、HX、RCOOH等；

能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、(RCO)2O等。AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。（2）Lewis酸-电子受体，亲电试剂单独使用活性较低，需添加少量共引发剂52当前52页，总共133页。碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：当前53页，总共133页。主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。活性次序：

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4

BF3>BCl3>TiBr4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3共引发剂：聚合速率随着酸的强度增加而增大。

引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。54当前54页，总共133页。引发剂与共引发剂用量最佳比——聚合速率最快、分子量最高。水过量使阳离子聚合活性降低的原因：过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低；水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。共引发剂过少，活性不足，共引发剂过多将终止反应。55当前55页，总共133页。高能辐射也能产生阳离子引发聚合。碘、氧鎓离子以及比较稳定的阳离子盐等3.其它56当前56页，总共133页。1.链引发：由连续两步反应组成引发体系反应，产生活性中心；C：引发剂RH：共引发剂M：单体。引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。6.3.3.阳离子聚合机理

与单体双键加成形成单体碳阳离子。

特点：57当前57页，总共133页。2.链增长特点：是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间进行增长。（1）增长速率快,活化能低，几乎与链引发同时瞬时完成，反映出“低温高速”的宏观特征。（2）阳离子聚合中，单体按头尾结构插入离子对而增长，对单体单元构型有一定控制能力，但控制能力远不及阴离子聚合和配位聚合，较难达到真正活性聚合的标准。（3）伴有分子内重排、转移、异构化等副反应。58当前58页，总共133页。3.链转移和链终止增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，无凝胶效应，往往通过链转移或单基终止。1）动力学链未终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。

59当前59页，总共133页。向单体转移终止增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM（10－4）——最主要的终止方式链转移反应是控制分子量的主要因素，为保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合往往须在很低温度下（例-100℃）进行。60当前60页，总共133页。向反离子转移终止－自发终止增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排，使原来活性链终止，同时再生出引发剂-共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。61当前61页，总共133页。与反离子加成2）动力学链终止当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；

62当前62页，总共133页。添加链终止剂。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。与反离子中一部分结合而终止63当前63页，总共133页。快引发、快增长、易转移、难终止。终止方式是单基终止，无自动加速现象。动力学特征是低温高速，高分子量。阳离子聚合机理的特点：64当前64页，总共133页。1.动力学方程以St-SnCl4为例，假定：1）链终止为单基终止（自发终止和反离子加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率步骤3）稳态假定（事实是不可能，为方便）6.3.4阳离子聚合反应动力学65当前65页，总共133页。引发：增长：终止：K：引发剂-共引发剂络合平衡常数：所有增长离子对的总浓度[C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。以自发终止为例：66当前66页，总共133页。稳态假定：引发：增长：终止：阳离子单基终止的聚合速率方程：此方程适用于苯乙烯—SnCl4体系，Rp

对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对单体浓度呈二级反应。67当前67页，总共133页。自终止比较困难，而向单体转移往往是主要的终止方式，如果Ri=Rt，可得速率方程：Rp

对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，对单体浓度呈一级反应。68当前68页，总共133页。2.聚合度与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度：向单体转移单基终止向溶剂转移向单体和溶剂转移的速率方程：69当前69页，总共133页。

若终止方式以单基终止为主，聚合度为：聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。

聚合度只取决于链转移常数。若向单体链转移终止为主：若向溶剂或转移剂链转移终止为主70当前70页，总共133页。1.反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物离子紧对离子松对自由离子

大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。6.3.5.影响阳离子聚合的因素71当前71页，总共133页。溶剂选择原则：当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大，因此高极性溶剂有利于增长，聚合速率快；但不宜选用与中心阳离子反应（如极性含氧化合物，四氢呋喃等）；故常选取低极性溶剂如卤代烃等。72当前72页，总共133页。2.反离子的影响

若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。

73当前73页，总共133页。聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：

ER=-21～+42kcal/mol，其绝对值较小.温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。

EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。阳离子聚合常在较低温下进行。74当前74页，总共133页。异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。

异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。6.3.6异丁烯的聚合75当前75页，总共133页。（1）引发剂种类

自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。

阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸。

阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物等。6.4自由基聚合与离子聚合的比较76当前76页，总共133页。（2）单体结构共轭烯烃：推电子基的烯类单体：吸电子基的共轭烯类单体：弱吸电子基的烯类单体：杂环及羰基化合物：三种机理均可。阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合离子聚合或逐步聚合。77当前77页，总共133页。（3）溶剂的影响离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引发和增长活性中心的形态有极大影响。自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。（4）反应温度自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在50～80℃左右。离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反应，反应需在低温下进行。78当前78页，总共133页。（

5）聚合机理自由基聚合：阳离子聚合：阴离子聚合：

（6）阻聚剂的种类自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。慢引发、快增长、速终止。快引发、快增长、易转移、难终止。快引发、慢增长、无转移、无终止。79当前79页，总共133页。配位聚合80当前80页，总共133页。乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件，即引发剂和动力学上的原因。

1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温(180～200℃)和高压(150～300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。由于较易向高分子的链转移，产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。1引言丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物。

81当前81页，总共133页。KarlZiegler（1898-1973）1963NobelPrizeGiulioNatta(1903-1979)

1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2-1.5MPa）聚合引发剂（TiCl4-Al(Et)3），合成支链少、结晶度高和高熔点的高密度聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发剂（TiCl3-Al(Et)3），合成规整度很度的聚丙烯。82当前82页，总共133页。未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义Ziegler(1898－1973)小传当前83页，总共133页。意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903~1979)小传Natta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯当前84页，总共133页。Z-N所用的引发剂：过渡金属化合物—有机金属化合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定向立构。Zileger-Natta的重大意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整的聚合物。聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。85当前85页，总共133页。2聚合物的立体异构现象86当前86页，总共133页。立体异构：原子在大分子的不同空间排布而产生的不同的构型。分为：对映异构

：由手性中心产生的光学异构体，分R（右）型和S（左）型.顺反异构：由双键而产生的几何异构体，即Z（顺）式和E（反）式.构象:C-C单键内旋转异构体.手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子)结构异构：元素组成相同而原子或基团键接位置不同。如头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构；两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。2.1聚合物的立体异构体87当前87页，总共133页。（1）α-烯烃立构规整结构紧邻C*的CH2链段不等长，对旋光活性的影响差异甚微，不显示光学活性，这种手性中心称为假手性中心。C*是立体构型点。88当前88页，总共133页。各手性C构型相同，称全同聚合物。若相邻手性C构型相反，且交替排列，则为间同立构聚合物。手性C构型呈无规排列，则称为无规立构聚合物。全同立构间同立构无规立构89当前89页，总共133页。（2）聚环氧丙烷（真正的手性中心）（3）聚二烯烃1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构90当前90页，总共133页。2.2立构规整聚合物的性能

聚合物的立构规整性既影响大分子的紧密堆砌程度和结晶能力，也影响密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。

总之，立构规整聚合物在强度和高弹性等物理机械方面优于无规物，因而有更高的使用价值。91当前91页，总共133页。2.3立构规整度立构规整聚合物占聚合物总量的分率称为立构规整度。常用立构规整度的测定主要有：红外、核磁等波谱直接测定，也可以由结晶度、密度、溶解度等物理性质来测定。全同聚丙烯的立构规整度：也称全同指数或等规度。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。92当前92页，总共133页。全同指数(isotacticIndex)：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。结晶度(crystallinity)：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。立构规整度(tacticity)：立构规整聚合物占总聚合物的分数。概念间的区别93当前93页，总共133页。配位聚合词义上理解单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。烯类单体的碳--碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡金属－碳键中进行链增长的过程。3Ziegler-Natta引发剂94当前94页，总共133页。

配位阴离子聚合的引发体系：

Zigler-Natta引发剂；使α-烯烃、二烯烃、环烯烃定向聚合

π-烯丙基镍；限于共轭二烯烃聚合，不能使α-烯烃聚合烷基锂；可引发共轭二烯烃和部分极性单体定向聚合茂金属催化剂；可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。95当前95页，总共133页。

引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。96当前96页，总共133页。3.1Ziegler-Natta引发剂的两主要组分Ziegler-Natta催化剂指的是由IVB~VIIIB族过渡金属卤化物、氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物等与

IA~IIIA族金属元素的有机金属化合物两大组分配合而成。（1）ⅣB—ⅧB族过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮物、环戊二烯基金属卤化物等主要用于α-烯烃的聚合。TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3、MoCl5、WCl6等，其中以TiCl3最常用；MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合；Co、Ni等的卤化物或羧酸盐：主要用于二烯烃的聚合97当前97页，总共133页。（2）ⅠA—ⅢA族金属烷基化合物或金属氢化物。

最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。98当前98页，总共133页。根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。（1）均相引发体系钒系为代表高价态过渡金属卤化物

对乙烯聚合尚有活性，但对丙烯聚合的活性和定向能力差。（2）非均相引发体系钛系为代表低价态过渡金属卤化物

对α-烯烃聚合兼有高活性和高定向性3.2Ziegler-Natta引发剂的溶解性能99当前99页，总共133页。3.3Ziegler-Natta引发剂的反应Ziegler-Natta引发体系第一组分弱的Lewis酸，即阳离子引发剂（主引发剂）第二组分阴离子引发剂（共引发剂）

两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。

100当前100页，总共133页。例：TiCl4-AlEt3（液体）体系，其主要反应为：

(1)烷基化反应：TiCl4+AlEt3→TiEtCl3+AlEt2ClTiCl4+AlEt2Cl→TiEtCl3+AlEtCl2TiEtCl3+AlEt3→TiEt2Cl2+AlEt2Cl（2）烷基钛的分解和还原：形成的烷基氯化钛在室温下分解，使钛还原至低价态，并形成乙基自由基。TiEtCl3→Et·+TiCl3

TiEt2Cl2→Et·+TiEtCl2

TiCl4+

Et·→TiCl3+EtCl2Et·→n-C4H10(偶合),CH2=CH2+CH3CH3(歧化）(3)自由基的终止：101当前101页，总共133页。3.4Ziegler–Natta引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响等规度（IIP）和分子量是评价聚丙烯性能的重要指标，等规度和聚合活性则是衡量配位聚合引发剂的主要指标。聚合活性常以单位质量钛所能形成聚丁烯的质量(gPP/gTi)来衡量，有时还引入时间单位(gPP/gTi·h)。102当前102页，总共133页。（1）过渡金属组分的影响不同过渡金属的三价化合物组分：

TiCl3（α,γ,δ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3高价态过渡金属卤化物的IIP相差不大。定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型、配体的性质和数量等有关.同一过渡金属不同价态的卤化物：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCl3带不同配体的三价卤化钛：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiBr3≈β-TiCl3＞TiI3TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2三价卤化钛的晶型:TiCl3（α,γ,δ）三种结构相似，形成高等规度聚合物103当前103页，总共133页。（2）ⅠA-ⅢA族金属烷基化合物的影响不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响

:对不同金属，相同烷基：

BeEt2

＞MgEt2

＞ZnEt2＞NaEt对同一金属，不同烷基：

AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n-C4H9）3≈Al（n-C6H13）3≈Al（n-C6H5）3一卤代烷基铝，不同卤素：

AlEt2I＞AlEt2Br＞AlEt2Cl≈AlEt2F烷基被卤素取代：AlEt3＞AlEt2Cl＞AlEtCl2

＞AlCl3104当前104页，总共133页。聚合活性（速率）主要取决于共引发剂：AlEt3＞AlEt2Cl≈AlEt2Br＞AlEt2I对同一引发体系，因取代基空间位阻的影响，α-烯烃的聚合活性次序如下：CH2=CH2＞CH2=CHCH3＞CH2=CHC2H5＞CH2=CHCH2CH(CH3)2＞

CH2=CHCH(CH3)C2H5＞CH2=CHCH(C2H5)2＞＞＞CH2=CHC(CH3)3105当前105页，总共133页。主引发剂：(α，γ，δ)TiCl3最好；共引发剂：选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。

Al/Ti比:1.5～2.5丙烯的配位聚合宜采用：106当前106页，总共133页。3.5Ziegler-Natta引发体系的发展（1）聚合活性高（2）立体规整度高（3）聚合度分布和组成分布均一引发剂研究的目标：途径：（1）添加给电子体作第三组分（2）使用负载型引发剂107当前107页，总共133页。（1）链引发（在引发剂表面进行）（2）链增长：4丙烯的配位聚合7.4.1丙烯配位聚合反应历程108当前108页，总共133页。（3）链转移：（i）向单体转移（ii）向烷基铝转移109当前109页，总共133页。（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）（iv）分子内转移—链终止110当前110页，总共133页。（4）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：111当前111页，总共133页。（ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：112当前112页，总共133页。5极性单体的配位聚合一般情况下，极性单体多选用自由基聚合或离子聚合。自由基聚合或在溶剂化程度高的溶剂中离子聚合，活性种处于未配位状态，无定向能力，产物为无规聚合物。在弱溶剂化介质中，增长种和反离子配位，才有定向能力。极性单体中的O或N等给电子原子易与Ziegler-Natta引发剂形成稳定的络合物，反而使引发剂失效。113当前113页，总共133页。6茂金属引发剂

茂金属引发剂是由五元环的环戊二烯基（简称茂）、IVB族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、芴等基团。当前114页，总共133页。

金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别称为茂锆、茂钛和茂铪；非茂配体X一般为氯或甲基；桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等；限定几何构型配体结构中的R’为氯或甲基；N—R’为氨基；(ER2’)m为亚硅烷基。

双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。当前115页，总共133页。茂金属引发剂的特点：高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心；单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均一的产物，立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物几乎能引发所有的乙烯基单体聚合116当前116页，总共133页。茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙