离子交换分离技术讲座周锦帆

离子交换分离技术讲座周锦帆第一页，共二十九页，2022年，8月28日离子交换在分析化学中的应用报告人周锦帆向分析化学同行致意，感谢您们提供交流的机会，并请您们批评指正。第二页，共二十九页，2022年，8月28日报告人简历周锦帆（教授级编审）1963年毕业于南京大学化学系分析化学毕业。现为国家出入境检验检疫局《检验检疫科学》责任副主编，1963-1990年在核工业部北京第五研究所分析化学研究室从事核原料和稀有金属的分析化学研究。1990年9月调入国家商检局。以前主要从事离子交换分光光谱分析和离子选择电极的研究。现兼任《理化检验》和《化学传感器》编委，并是清华大学化学系主编的、中国化工出版社出版的2002年版大型工具书《分析化学辞典》的主要撰稿人和审稿人。已发论文80多篇（均为第一作者、执笔人）。第三页，共二十九页，2022年，8月28日主要成就

1963－1990年从事离子交换树脂在分析化学中应用的实际研究。主要成就如下；一、在离子交换分离学术上原始创新

1．淋洗剂浓度速查法（Kd40法）

2．超负载分离技术

3．高选择性离子树脂的合成、性能研究及实际分离应用

4．实用小型离子交换柱的设计及其实用价值第四页，共二十九页，2022年，8月28日主要成就二、建立创新的分析方法1、高纯铀中微量钆、钐、铕和镝的阳离子交换分离-光谱法测定2、试剂级钴盐中微克镍的选择性离子交换分离-原子吸收法测定3、矿石中14个稀土元素的阳离子交换分离-光谱法测定4、用Bio-RadChelex-100螯合树脂制备反应堆用高纯7LiOH5、用Amberlite-X743型整合树脂选择性分离-BF4－选择电极准确测定海水中微量硼6、用小型活性氧化铝柱分离-铅离子选择电极电位滴定精密测定海水中硫酸根第五页，共二十九页，2022年，8月28日地质和无机材料分析中分离方法、Anal.Chem.,1995,67(71-85)序号交换分离类型测定对象测定方法基本或干扰元素

1阴离子交换分离As、SeICP-MSCl-S2-2阳离子交换Sr质谱Rb3螯合树脂(功能基团为冠醚)Pb质谱地质样品4网上Sr质谱地质样品5网上Ba、Ra质谱火山岩6螯合树脂(功能基团为邻苯二酚)Ti、Zr、GaICP-AES地球化学样品7阴离子交换树脂REX-射线荧光地质样品8阴离子交换Re、Ir中子活化法陨石9离子交换(无机离子交换剂)25种元素地质样品(样)10阳离子交换Ir中子活化法镁质岩石11阳离子交换RE中子活化法岩石12共沉淀+IBMK萃取AuAAS或ICP-AES铜精矿13环己烷萃取TcICP-MSRc第六页，共二十九页，2022年，8月28日

On-lineRemovalofInterferencesviaAnion-ExchangeColumnSeparationfortheDeterminationofGermanium,ArsenicandSeleniuminBiologicalSamplesbyInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

FU-HSIANGKOANDMO-HSIUNGYANG*DepartmentofNuclearScience,NationalTsingHuaUniversity,Kuang-FuRoad,Hsinchu30043,Taiwan

JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,June1996,Vol.11(413-420)第七页，共二十九页，2022年，8月28日Microwavedigestionofbiologicalsampleswasaccomplishedwiththeuseofacommercialoven,ModelMDS-2000(CEMCorp.,Matthews,NC,USA)第八页，共二十九页，2022年，8月28日

Atableofequilibriumdistributioncoefficients,Kd,for43cotionsinhydrochloricacidusingthecationexchangesulfonatedpolystyreneAG50W-X8resinispresented.Kdvaluesatvarioushydrochloricacidconcen-trationsareincluded.ThecationsarearrangedinaselectivityscaleaccordingtothenumericalvalueofKdin1.0Nhydrochloricacid.Re1ationsbetweenKdvaluesande1utionCurves,andKdvaluesandtailingarediscussed.amountofiononresin×volumeofwaterphase,ml.amountofioninwaterphase×gramdryresinKd=第九页，共二十九页，2022年，8月28日

离子交换分离实验技巧

离子交换柱的设计直接影响分析方法的准确性及实用性。

国外文献用的交换柱，树脂层通常1.2cm×15cm，树脂层体积为17ml，且树脂粒度为100—200目。这种方法的优点是A与B两种离子分离得很完全，但其缺点是：1．流速慢，分离时间长；2．试剂用量大，空白增高；3．方法的实用性受很大影响。第十页，共二十九页，2022年，8月28日

建议在设计交换柱时：1．树脂量1-3ml，树脂层高5-6cm；2．树脂粒度80一120目；3．用酸滴定管加工成柱；柱内经5.5-6.0mm；4．柱低部用聚四氯乙烯切屑代替玻璃棉；5．超负载分离技术的应用；6·设计吸附及解吸条件时应先测定不同条件下的Kd值；7．不要用静态吸附法。这种方法从理论上来说不能达到100.00%的吸附。第十一页，共二十九页，2022年，8月28日

离子交换树脂分类（吸附剂分类）

一、有机合成树脂阳离子交换树脂

Bio-RadAG1-X8，Dowex1-X8阴离子交换树脂

Bio-RadAG50w-X8螯合树脂（EDTA型）Bio-RadChelex-100螯合树脂（B树脂）Amberlite743大孔吸附树脂

AmberliteXAD-2（农药）

XAD-4（卤代烷烃）

XAD-7（氨基酸，有机氯）

第十二页，共二十九页，2022年，8月28日二、无机吸附剂活性氧化铝：选择性吸附SO42-、F-三、萃淋树脂高选择性的有机萃取剂（不溶于水）固定到大孔结构的苯乙烯-二乙烯本骨架。

离子交换树脂分类（吸附剂分类）

第十三页，共二十九页，2022年，8月28日离子交换分离技术的研究方法一、分析方法按是否有分离步骤分为两类1、取样-溶样(消化)-测定-结果计算

2、取样-溶样(消化)-分离(富集)-测定-结果计算测试仪器的改进，使测定与结果计算更灵敏、简便．消化器的改进使样品处理十分方便。实际的分析课题有时不得不分离，而在各种分离方法中最有实用价值、用得慢多的是离子交换分离。第十四页，共二十九页，2022年，8月28日三、离子交换技术的研究方法

1．Kd值的测定是离子交换分离的基础

K．A．Kraus：无机离子在阴离子树脂-HCl介质Kd值测定（用周期表形式，1956年发表）。

F.W.E.Strelow：无机酸介质Mnn+在阳离子交换树脂Kd的测定。（论文47篇）

J.Korkisch：无机酸-有机溶剂Mnn+在阳离子交换树脂Kd的测定。（论文48篇）

周锦帆（ZhouJinFan）:Kd40法-淋洗剂浓度速查法，超负载分离。（论文32篇）第十五页，共二十九页，2022年，8月28日

2．离子交换柱参数的选择

交换柱的材料：用5-10ml酸滴定管加工。

树脂的选择：80-100目为好。

树脂的用量：1-3ml。

超负载分离四、分离效果的检查

用放射性示踪检查用AAS或光谱检查

离子交换分离技术的研究方法第十六页，共二十九页，2022年，8月28日6E43.Cation-exchangeisolationandICPAESdeterminationofrare-earthelementsingeologicalsilicatematerrials.

(Rucandio,M.I.,FreseniusJ.Anal.Chem.,Mar.1997,357(6),661-669)Samples(2g)weredissolvedin150ml1.75M-HClthenappliedtoa200-400meshDowex50W-X8cation-exchangeresincsrtridge(l5mmI.d.;25ml).Elutionwaswith200ml2M-HNO3toremovematrixelementsandwith80ml7M-HNO3toelutetheanalytes.TheeluatewasslowlyevaporatedtoneardrynessthenafewdropsofHNO3(1:1)wereaddeduntiltotaldissolutionalongwithacorrespondingvolumeofBasolution.Theresultantsolutionwasmadeupto~10mltoobtainafinalsolution~0.5MinHNO3with200mg/lBa(internalstandard).

第十七页，共二十九页，2022年，8月28日四、离子交换分离实例讨论矿石中稀土的阳离子交换分离。铀中稀土的阳离子交换分离。大量磷酸根和染料中钙的分离。第十八页，共二十九页，2022年，8月28日铝及铝合金(反应堆铀棒外套管)中

ppm级钆、钐、铕和镝的测定

（多个实验室同时欲解决课题之一）

说明：核工业部和冶全部共10个单位同时解决该难题，只给10个样品，只要分析结果，不要求方法．该项目由陈国珍（核工业部总工程师主持）

我们用小型阳离子交换分离，并用152+154Eu作分离效果示踪。

其他单位因用大体积离子交换柱或萃取法而失败。

第十九页，共二十九页，2022年，8月28日核纯铀中0.0nppm级Gd、Sm、Eu、Du的

小型阳离子交换分离-光谱法测定

（难题之一)特点：树脂层：3.0ml

超负载分离：树脂只能吸附1g铀，而样品为6g铀。在样品过柱时大部分铀已通过柱，而稀土吸附在柱上。至今国内均用此法分离。国外均用萃取分离：先分离铀，再萃取稀土，最后用水反萃取稀土。说明：该项目的研究用了2年时间．

第二十页，共二十九页，2022年，8月28日电影洗印液中钙的准确测定

（多个实验室同时欲解决课题之二）

样品特点：有大量染料、磷酸根英国方法：用原子吸收法，但不稳定，精度差。中科院冶金研究所：用直接电位法，但一方面

Ca2+-ISE是两价电极，1mV测量误差即使分析结果误差为±8%。同时

Ca2+-ISE有漂移，且Ca2+与样品中PO43-有缔合趋势。

我们方法：用1ml阳离子交换柱分离，样品中使染料与PO43-不吸附，再用HNO3洗下Ca2+，蒸干后用Ca2+电极为指示电极，EDTA为滴定剂作电位滴定，误差~土1％。(此法在北京电影洗印厂和上海电影淀印厂使用)。第二十一页，共二十九页，2022年，8月28日存在大量Al3+时F--ISE测定F-的研究

F-

、(AlFn)(3-n)+

与Al3+的分离

（多个实验室同时欲解决课题之三）

思路：在大量A13+存在下，A13+与F一生成(AlF)(3-n)+络合物。

(1)若阳离子交换树脂能使(AlF)(3-n)+络合物离解，则：

R-Na+＋(AlF)(3-n)+→R-A13+＋Na+＋F一

那么问题就十分简单．(2)若阳离子交换树脂不能使(AlF)(3-n)+络合物分离，那么在树脂上的吸附能力必能：

(AlF)(3-n)+

＜A13+

用Kd40法选择合适淋洗剂将

(AlF)(3-n)+洗下而A13+仍吸附在柱上，这就达到了将大量游离A13+

分离的目的．第二十二页，共二十九页，2022年，8月28日存在Cu2+、Fe3+和Al3+时

H+的测定

（用阳离子交换分离H+与Cu2+、Fe3+、Al3+）

要求：H+从阳离子交换柱流出，而Cu2+

、Fe3+和Al3+吸附在树脂上讨论：含Cu2+等重金属和H+的样品溶液通过阳离子交换柱时，H+会不会吸附在树脂上？

如何把吸附在树脂上H+洗下而Men+仍吸附在树脂上。难题之二第二十三页，共二十九页，2022年，8月28日试剂级钴盐中

ppm级Ni2+(包括

Cu2+)的分离

难题之三

说明：Co2+与Ni2+的分离无论是无机化学或分析化学都是公认的难题

方法：用自己合成的LZ85树脂进行选择性比较，发现LZ85比美国Chelex-100有更好的分离效果。

第二十四页，共二十九页，2022年，8月28日不同的pH下