鞣制工段分析

包括三部分内容第一部分铬鞣第二部分植鞣第三部分结合鞣第一部分铬鞣内容提示：1铬鞣简介(优点、历史、发展展望)2铬配合物的结构及性质3铬鞣剂准备4铬鞣法（方法、机理及影响因素）第一节铬鞣简介一鞣剂的分类／鞣法生皮坯革在胶原纤维间形成交联1）无机：Cr、Al、Zr、Ti、Fe2）有机：植物、合成、树脂3）结合鞣：二铬鞣的优点作为制革工业轻革生产的主要鞣剂，具有其他无机鞣剂所不具有的性质1良好的染色及涂饰性能；2物理机械性能良好，延伸性、丰满性、Ts高、透水、透水气性佳；3化学稳定性良好；4起绒性好，耐水洗性好；5定型性好主、复鞣概念主鞣指裸皮经过准备工段各工序处理后用鞣剂（无机、有机、一种或多种）将裸皮鞣制成革的操作；复鞣指主鞣或结合鞣的革再用复鞣剂补充鞣制、赋予坯革特定性能的操作。三铬鞣的历史1858年德国F.Knapp发现铬的鞣性1884年美国A.Schultz发明二浴鞣法1893年美国M.Dennis发明一浴鞣法一浴鞣法是目前应用最广泛的鞣制方法，所使用的鞣剂也经历了一些演变1959年Bayer公司推出第一代固体粉状铬鞣剂ChromosalB1963年第二代固体粉状铬鞣剂BaychromA自动提碱第三代固体粉状铬鞣剂BaychromF/KMC自动提碱蒙囿第四代固体粉状铬鞣剂BaychromC高吸收铬鞣剂四发展展望不可替代性／环境压力／资源压力第二节配位化合物鞣剂的特性一配位化合物鞣剂在溶剂中的状态水合、水解、配聚（一）配位化合物鞣剂的水合水合是无机离子进入水体系的第一步反应，水合物是溶液中离子存在的最基本形式。■水分子受中心离子M+的吸引（静电作用）；■金属离子外层空轨道可接受水分子中氧的孤对电子而形成δ配位键；■在水合离子外界还有一层水分子—本体水；Cr3+

离子的水合模型

水合金属配位离子的水合数主要取决于金属离子的大小、电荷和电子结构。金属离子越大，电荷越高，配位数越大，一般随中心离子在周期表中的周期数的增加而升高；比如：Cr、Al配位数为6；Zr为6～8。（二）配位化合物鞣剂的水解―――产生H+，溶液显酸性1成因■金属离子的正电荷排斥配位水分子中的H+,迫使H+发生迁移，电离出配位离子外界，导致溶液显酸性。在没有外界因素的影响下，水解不只停留在第一步，还可继续水解，直到水解为氢氧化物而沉淀为止，并引起溶液颜色变化。2影响■所带电荷和离子半径相关，离子半径越小，电荷越高，越容易发生水解，比如Ti4+极易发生水解，因为其离子半径小，电荷高。促进水解的因素：

①

加碱中和产生的H+；

②

加温，促进中心离子排斥水分子中的H+；

③稀释，降低溶液中H+的浓度；

④静置。金属配合物鞣剂水解方程式

3与铬鞣的关系铬鞣初期，抑制水解，增加渗透铬鞣末期，促进水解，增加结合(三)配位化合物鞣剂的配聚―分子变大，电荷升高水合配离子之间通过桥连配体的桥键作用，将单核的水合配离子或水合羟配离子连结起来，形成二核或二核以上的较大配离子，使分子变大、电荷升高的现象。配合物的配聚可分为羟配聚、氧配聚和混桥配聚三种。1羟配聚以羟基作为桥联键形成的配聚，分为单羟桥联／双羟桥联／三羟桥联2氧配聚碱式配位化合物中的羟基中的H+结合不是很牢固，在加温、加碱、陈放时，OH上的H受中心离子的排斥会进一步发生电离而脱落，羟桥配聚变成氧桥配聚。3混桥配聚在铬鞣配合物中，作为配体不仅有水、羟基，还有硫酸根、氯离子和有机酸根等，这些配体参与形成的配合物称为混桥配合物。二配位化合物鞣剂的酸碱平衡与鞣制过程的关系1配位鞣剂的分子大小与鞣性关系配位鞣剂的分子大小与pH关系分子小分子变大pH↑加碱，促进水解，配聚，分子量↑，电荷↑反之，加酸pH↓，抑制水解，配聚，分子量↓，电荷↓因此，只要控制OH

–浓度，就能达到控制鞣剂分子大小的目的，配合物鞣剂分子大小，一般用碱度B来表示。B↑OH数目↑，促进水解，配聚，分子量↑，配合物核多↑,与胶原结合力↑反之，B↓，OH数目↓,抑制水解，配聚，分子量↓，配合物核少↓,与胶原结合力↓,渗透力强。2配位化合物鞣剂的酸碱平衡于鞣制过程的关系鞣制过程：包括渗透和结合两个过程。均匀渗透,进入胶原纤维内部,然后提高碱度,使鞣剂分子胶原活性基进入配合物鞣剂内界,与中心离子配位而发生交联改性。加酸,B↓，OH数目↓,抑制水解，配聚，分子量↓，与胶原结合力↓,渗透力强,容易渗透进入胶原纤维内部,宜于初鞣阶段；加碱,B↑OH数目↑，促进水解，配聚，分子量↑，配合物核多↑,与胶原结合力↑,有利于与胶原纤维结合,宜于鞣制后期。实际操作：鞣制初期,33.3%低碱度的铬鞣剂进行鞣制,待鞣剂分子渗透均匀后,加碱使鞣液和胶原内pH升高，游离H+被中和，碱度B升高，水解配聚增强，铬核增加，分子变大，电荷增高，开始结合，为进一步增大分子量，在末期还要补加热水。三配位化合物鞣剂的配位体与鞣制原理的关系1内界组成混配型配体2内界配体之间的相互影响及相互取代1）概念阴离子配体的性质差异，配合能力不同，配位能力大的配体可以进入配合物内界，取代那些已经存在于内界中但配位能力比他小的配体，称为配体的相互取代。2）顺序P1393）与铬鞣的关系皮胶原与铬盐的结合，是胶原的羧基离子进入铬配合物内界，取代不稳定的水分子配体的结果。3蒙囿作用与鞣革性能关系提高鞣剂稳定性，增强其耐碱能力，鞣剂组成与性质发生改变，减缓鞣制作用，能起到蒙囿作用的物质称为蒙囿剂。蒙囿剂的加入导致以下结果：①正电荷降低，②被取代的水分子数目减少，③形成稳定的螯合物。蒙囿剂种类：①无机酸及其盐②一元羧酸及其盐甲酸、乙酸、丙酸③二元羧酸及其盐草酸，邻苯二甲酸丙二酸④羟基羧酸及其盐：酒石酸，柠檬酸

第三节铬鞣剂的准备两种铬鞣剂自配铬鞣液／市售粉状铬鞣剂两种方法都来自于重铬酸盐（K/Na）的还原一铬鞣液（现已很少采用）（一）糖还原重铬酸盐优点：操作简单，设备要求低；缺点：污染严重，浪费大，性能不稳定。反应式：

4K2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O6

→8Cr(OH)SO4+4K2SO4+6CO2+14H2O在此反应中，还原剂葡萄糖在理论上完全被氧化生成水和CO2。但实际上葡萄糖在反应中还存在着大量氧化不完全的中间产物，如草酸、甲酸、乙酸等有机酸和醛类物质，正好作为蒙囿剂。糖理论用量红矾钾15.3%，实际用量25~30%硫酸用量起到调节鞣液碱度的目的。100克红矾钾所需硫酸S=133.3-B100克红矾钠所需硫酸S=132.1-B终点判断目视法。沾一些配制好的铬鞣液，在白色物(白纸、白瓷板等)上划线．观察所划线的颜色，如果线中不呈现任何黄色，呈蓝绿色或蓝色时．可以认为还原完毕。化学方法检查取数滴新配制的铬鞣液于试管中，加入水适当稀释，滴人1：3稀释的盐酸溶液数滴，再滴人数滴10％的KI溶液及少量淀粉液。如试管溶液呈现蓝黑色，则鞣液中仍有六价铬盐，需继续还原。(二)用SO2还原反应式：K2Cr2O7+3SO2+H2O→2Cr(OH)SO4+K2SO4生成物简单，只有碱度为33％的阳离子铬配合物和硫酸钠，无中间产物产生，操作简单，易控制，对环境污染较少。SO2用量为红矾钾的65~70%。操作步骤：配制时，把重铬酸钠溶人为红矾钠质量的3—4倍的水中。在溶液温度约40℃时，将贮存于压力罐中二氧化硫通入重镑酸钠溶液中。反应时二氧化硫被氧化最后生成硫酸，因此反应中不必另外加酸。当溶液颜色由橙色变成蓝绿色，此时六价铬已转换成三价铬盐，即反应完成。将还原溶液煮沸、除去残余二氧化硫气体后，即可存放备用。（三）用硫代硫酸钠还原（Na2S2O3·

5H2O）反应式：3K2Cr2O7·2H2O+8H2SO4+4Na2S2O3

·5H2O→6Cr(OH)SO4+K2SO4+4K2S4O4+H2O从上述反应中可见有单质硫产生,渗入鞣制的皮中时，有一定的填充作用，鞣成的革粒面细致。配制要点:将红矾钠溶于3倍50一60℃热水中，添加硫酸(100％)，使之成为铬酸，再将硫代硫酸钠（海波）溶解于1.5—2倍热水(50一60℃)，在搅拌下以细流状将海波溶液加入红矾液中，直到红矾液呈绿色、检查无六价铬存在为止。二粉状铬鞣剂1固体粉状铬鞣剂的类型很多单一的碱式硫酸铬――蒙囿型、自碱化、自碱化蒙囿型单一的铬核型――异核型（铬－铝，铬－铝－锆）纯无机型――无机有机复合型、有机无机蒙囿型铬鞣剂的历史发展：1959年，ChromosalB固体铬鞣剂Ⅰ1963年，BaychromA固体铬鞣剂Ⅱ，自碱化

BaychromF固体铬鞣剂Ⅲ，自碱化蒙囿

BaychromC固体铬鞣剂Ⅳ，高吸收铬鞣剂第四节铬鞣法（ChromeTannage）分为两类一浴铬鞣法1893年二浴铬鞣法1884年一铬鞣机理适当分子大小的Cr（Ⅲ）阳铬配合物渗透进入裸皮后，首先与胶原侧链上带负电荷的羧基离子互相吸引，距离适宜（≥1.7nm）时，羧基进入铬配合物内界，与Cr（Ⅲ）中心离子多点配位，生成牢固的配位键，使裸皮发生质变。除此之外，氢键、盐键结合、肽键间的多点配位结合对裸皮的鞣制也有贡献1建立在胶原蛋白质性质和铬配合物化学基础上铬鞣剂→铬水合物→水解、配聚；胶原蛋白质羧基离解相互吸引，距离适宜，配位、多点结合→发生鞣制2要求水解配聚达到四核以上；多点结合；羧基离解；配位点。距离a=0.5-0.9nmb=0.9-1.5nmc=1.5-2.0nm四核配聚距离d=1.2-1.8nm二一浴铬鞣法轻革鞣制的主要方法1一浴铬鞣法简介发展历程：①传统一浴铬鞣法②少浴一浴铬鞣法③油预处理一浴铬鞣法④蒙囿铬鞣法⑤自碱化铬鞣法⑥高吸收铬鞣法①传统一浴铬鞣法处理要点直接在浸酸液中加入一定碱度B的铬鞣剂，采用大液比F>1.0，长时间鞣制（t>20h），处理后期提碱、升温；缺点：铬利用率低，废液中Cr2O3浓度>3.0g/L。②少浴一浴铬鞣法处理要点倒去部分浸酸液（1／3～1／2）后，加入一定碱度B的铬鞣剂处理，由于提高了铬鞣液的浓度，加快了鞣质的速度，缩短了生产时间，处理后期扩大液比、提碱、升温；缺点：铬利用率不高，废液中Cr2O3浓度>3.0g/L。③

油预处理一浴铬鞣法浸酸液中加入阳离子油或耐电解质的阴离子油处理15～30min，在进行铬鞣的方法，油用量0.5～1.0％碱皮重，其他升温、扩液、提碱相似。油在纤维表面形成油膜，减缓了铬配合物分子铬鞣初期与胶原反应基团的结合，促进了渗透，有利于鞣剂分子在皮内均匀分布，油脂的润滑作用，有助于成个柔软度及粒面细致。优点：铬盐在皮内均匀分布，成革更柔软、粒面平细。④蒙囿铬鞣法在浸酸液中或鞣制初期加入CH3COONa、HCOONa、苯二甲酸钠等，如Bayer公司的BaychromF/KMC（国内亭江）工艺:浸酸水（rt）0.5食盐5%，转10min，硫酸0.99%（10倍水稀释）转2h鞣制于浸酸液中加入BaychromF7.5%,转动8h，鞣制结束，温度35~40℃，pH3.9~4.0。⑤自碱化铬鞣法粉状铬鞣剂中复配自动碱化剂，碱土金属的碳酸盐或氧化物，如氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、白云石【CaMg(CO3)2】、方解石等，在酸溶液中的溶解度随着pH值降低而增加，当pH≥4.5时，难溶解，而铬鞣末期要求pH稳定在3.8~4.2。如Bayer公司的BaychromA⑥高吸收铬鞣法目的：提高铬的利用率，减少废铬液排放方法：（1）胶原改性通过引入可与胶原氨基反应的带羧基化合物，增加胶原中羧基的含量，起到增加胶原反应活性的目的。A乙醛酸如FelidermCS鞣法反应式如下：工艺条件：在浸酸时候加入，用量2.5~3.5%40%的水合乙醛酸浸酸水（25℃）0.5食盐4~6%，转10minFelidermCS1.65%硫酸（98%）0.45%甲酸0.40%转4hpH值2.6铬鞣铬鞣剂（B=33.3）1.3%转4hpH值3.1~3.4MgO0.2%转1~2hpH值3.9~4.2温度48~58℃BLL—1醛酸助鞣剂工艺条件：在软化后加入，用量3.0%。CMannich反应氨基、羰基和含有活泼氢化合物胶原提供游离氨基，羰基通常由甲醛提供。DMicheal加成反应αβ—不饱和羰基化合物。三二浴鞣法现已很少采用，只有在制备极细腻的山羊正面革时采用。二浴的来源：1铬浴或黄浴将5~6%的重铬酸盐溶于水中，加入约3%的食盐，在加入1/3的浓硫酸，则转变为重铬酸，称为铬浴或黄浴。2还原浴渗透完成后，称为“还原浴”，用还原剂（主要是用硫代硫酸钠），加入重铬酸盐用量的3~4倍，将六价铬还原为三价铬，然后三价铬发生鞣制作用。特点：粒面细致，革身柔软丰满；产生的单质S吸附于纤维间，起填充和润滑作用。缺点：操作繁琐、红矾浪费大、反应复杂，对人体、环境污染大。四影响铬鞣的因素分析渗透―――结合关系渗透是基础，结合是关键原料皮的种类、成革的品种、裸皮鞣前状态工艺控制因素的影响A原皮种类（组织构造、纤维编织、厚薄不同）（胶原分散情况、非胶原的去除情况、鞣前预处理）B工艺控制因素的影响（T、C、pH、t等）（1）pH值决定铬配合物分子的碱度B决定胶原活性基的离解从鞣制化学来解释：pH值↑，B↑，配合物水解↑，铬配合物分子增大，结合量增大，但要避免pH值过高，一般应低于3.2；pH值↓，利于渗透，不易产生表面过鞣，但是对后期提碱压力过大；从生皮蛋白质化学来解释：蛋白质是两性电解质。pH值较低时，胶原羧基被封闭，胶原显正电性，利于Cr的渗透，与Cr配合的主要是酸性氨基酸，Asp和Glu，而相应两个氨基酸的PI为2.77和3.22，所以通常鞣制初期pH值控制在2.5～3.0；pH值升高，胶原羧基离解，容易与Cr配合。制革实践：一般初期渗透为主，后期结合为主初期：pH值低，2.5～3.0渗透为主后期，pH值高，3.8～4.2结合为主因为，pH值低，胶原羧基被封闭，没有与Cr配位，铬鞣剂分子量小，与皮胶原反应的能力低，以渗透为主；铬鞣液，蓝色，易检查其是否渗透均匀；渗透均匀后，升高pH值，即提碱，用NaHCO3缓慢增加pH值。（2）铬鞣液浓度的影响（C--液比F）C↑，阳离子性配合物数目↓，阴、中性配合物数量↑，利于铬配合物的渗透C↑，pH降低，不利于COOH的离解，利于渗透，C↑，内外浓度差大，向皮内渗透加快，利于渗透。铬鞣剂的用量，1.5～2.5％（Cr2O3）铬鞣剂含Cr2O3：20～30％，所以用量6～8％初期，小液比F，高浓度，促进渗透，温度高，pH值低，含水量30～50％后期，大液比F，低浓度，促进结合，含水量200％，提碱（3）温度TT↑，水解↑，配聚增加,分子增大，有利于结合；T↑，水解↑，H+浓度增加，pH降低，不利于胶原羧基的离解，结合量↓；T↑，铬配合物正电荷降低，中性和阴电荷配合物数目增加，利于渗透，不利于结合。因此初期,低温，20～25℃，保证鞣剂向皮内均匀渗透，防止表面过鞣，末期,提高温度，38～42℃，促进铬盐水解配聚，增加铬配合物与胶原羧基的结合。（4）蒙囿剂概念：提高铬离子的耐碱能力；延缓鞣剂与胶原的结合速度，达到使Cr在皮内均匀分布；增加或改变胶原与铬的结合量的物质。目的：①提高铬离子的耐碱能力铬鞣过程中，在较高的pH下，铬配合物生成氢氧化铬沉淀↓铬配合物中阴离子配体相互取代的序列：H2O＜Cl－＜SO42－＜HCOO－＜SO32－＜P—COO－＜CH3COO－＜邻苯二甲酸＜……＜柠檬酸根＜草酸根＜OH－排在序列后面的基团能与Cr形成稳定的铬配合物，特别是一些较大的有机酸根，如邻苯二甲酸根、乳酸根、柠檬酸、草酸根，与中心离子配位后，能形成五元、六元、七元环状配合物，其稳定性大大提高，耐碱能力大大提高。②延缓鞣剂与胶原的结合速度，使Cr在皮内均匀分布铬鞣时，当用阴离子酸根，特别是有机酸根作蒙囿剂时，由于其强配位能力，取代铬配合物中的水配体，使铬配合物正电性降低，使阳电荷较高的铬配合物转变为鞣性较弱的阴电荷或中性电荷的配合物，减少了与胶原羧基的配位能力，减缓了结合，有利于鞣剂分子向皮内的渗透，是鞣剂分子在皮内分布更加均匀，后期提高碱度，使羧基离解。③增加或改变胶原与铬的结合量混配型铬配合物更容易发生对位效应，增加胶原与铬的配位结合量。常用的蒙囿剂无机盐：NaCl、Na2SO4、Na2SO3有机酸类HCOONa，CH3COONa邻苯二甲酸、柠檬酸根。(5)提碱铬鞣后期向鞣液中加入碱性物质，促使鞣液中铬配合物的水解配聚，加快小分子配合物转变为大分子，加快结合，促使鞣制过程，其实质为pH的提高，B提高。常用的提碱剂为弱碱性物质，如小苏打，不易使用强碱性物质如NaOH，用适量的水稀释（1：20），分4~6次缓慢加入，NaHCO3用量0.6~1.2%（灰碱皮重），由最终要求pH决定。自动提碱剂碱土金属的碳酸盐或其氧化物，如白云石、菱镁矿等。它们在酸溶液中的溶解度随[H+]的浓度增加而增加，故溶液的pH值越低越易溶解。当pH值在4.5以上，则逐渐难于溶解。在铬鞣的初期阶段，鞣液的pH值一般小于3.5，故这些碳酸盐可以溶解，但溶解较慢。随着鞣液pH值的缓慢上升，它们的溶解度越来越小，根据试验，pH值上升到4.1~4.2时，不再发生明显的变化，而此时pH值，正好与铬鞣提碱最后要求pH吻合。碳酸钙、氧化镁、白云石和方解石在溶液中的反应分别如下：

（6）机械作用转鼓转动，转速为8~12rpm五鞣制检查1Ts检查，耐沸水煮2铬含量3铬废液pH3.6~4.2颜色均匀一致，清爽、呈湖蓝色，革身丰满，有弹性，粒面细致，无过鞣，Ts≥95℃六铬鞣工艺实例黄牛盐湿皮全粒面软鞋面革的铬鞣工艺1浸酸技术规定：水60%～80%（18～22℃），8%食盐，1%明矾，0.5%甲酸（94%）0.9%硫酸（98%）。操作方法：调好液体、内温，加入食盐、明矾，转动10min。测浴液浓度，要求达8Be0以上。从鼓轴孔加入事先用8～10倍冷水稀释过的甲酸和硫酸（先加甲酸后加硫酸），转动20min，停10min，重复3～4次。终点pH2.5～3.0。质量要求：浸酸全透，无酸肿、酸烫伤现象。浸酸终点pH2.5～3.0。注意事项：甲酸、硫酸均应先稀释并冷却后在转鼓转动中从鼓轴孔加入；加食盐和加酸过程中都应注意安全；加料漏斗不得漏酸液。2油预处理技术规定：在浸酸废液中进行。1%阳离子加脂剂。操作方法：浸酸结束后，打开鼓门，加入阳离子加脂剂，转动30min。3铬鞣技术规定：在油预处理浴液中进行。0.5%ReluganGT-50（BASF公司），6.0%ChromitanFM，0.5%乙酸钠，2.0%～2.4%碳酸氢钠。操作方法：油预处理结束后，加入ReluganGT-50，转动20min，加入ChromitanFM（BASF公司）和乙酸钠，转动180min。检查鞣透情况，鞣透后，加入NaHCO3液。NaHCO3事先用20倍温水溶解完全，然后分6～8次缓慢加入，间隔30min。加完NaHCO3后，在转动中补加水（60～65℃）150%～200%，使液体达2.0～2.5，内温38～42℃，转动180～210min。取样检测终点pH3.6～3.8，坯革收缩温度Ts达95℃以上。4出鼓搭马、静置蓝湿革出鼓后，搭马静置48h以上。七清洁化铬鞣工艺问题：1铬的吸收率低，约65—75%，废液中铬（III）含量高；2废液中含有大量的中性盐；3含铬固体废弃物量多。一）稀土-铬结合鞣法二）不浸酸铬鞣法三）高pH值铬鞣法第二部分植鞣内容提示1基本概念2植物鞣质的分类、组成与结构3植物鞣剂（类型、改性、组成）4植物鞣液性质（微粒结构、电化学性质）5植鞣法及实施（理论、影响因素、方法）第一节基本概念1以植物鞣剂（栲胶）为主鞣制裸皮的方法称为植物鞣法，所鞣制的成革称为植物鞣革；2植物鞣质是存在与植物的根、茎、叶、皮、果实等的组织细胞中，能使裸皮转变为成革的多元酚及其衍生物，也称为植物丹宁（vegetabletannin），1981年，将植物鞣质改为植物多酚（PlantPoly-phenols）【英国的E.Haslam建议】3植物鞣料富含鞣质，且有利用价值的植物的皮、干、叶果实等；4植物鞣液用水或有机溶剂浸提植物鞣料提取鞣质所得到的浸提液体；5植物鞣剂／栲胶植物鞣液经过净化、浓缩、干燥处理而得到的固体块状物或粉状物。6植鞣革特点卫生性能好（透气、透水气性能）；组织紧实、饱满；有高度的耐磨性；重量得革率高；填充性能好；成型性好，延伸率小。7植鞣缺点收缩温度低，抗张强度差，颜色深；8植鞣应用重革的基本鞣法鞋底革、工业用革、装具革、凉席革等轻革的复鞣、填充第二节植物鞣质一分类1两种分类方法（热解产物法、化学法）热解产物分类法根据鞣质在隔绝空气中加热到180一200℃或与碱熔融时，所得的分解产物不同，将鞣质分为三类：①没食子类分解产物中有邻苯三酚，如中国五倍子、橡烷鞣质等；②儿茶类分解产物中主要为邻苯二酚，如落叶松、木麻黄、荆树皮等；③混合类分解产物有邻苯三酚、邻苯二酚，如懈树皮、柚柑、杨梅等；化学分类法根据鞣质的化学组成和化学键的特征，将鞣质分为两类：水解类鞣质和缩合类鞣质。水解类多元酚羧酸与糖（D—葡萄糖）或其他物质（多元醇）以酯键或苷键结合，易水解。①鞣酸类水解产物为没食子酸和葡萄糖如中国五棓子②鞣花酸类水解产物为鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖如橡椀鞣质缩合类芳香环以碳碳键相连，不水解，与稀酸共煮或强碱作用，分子缩合变大，变成红粉，羟基黄烷类物质（黄烷-3-醇）是其前体。鞣花酸没食子酸多元酚羧酸黄烷-3-醇二鞣质的组成与结构鞣质通常是混合物，由许多化学结构极其近似的化合物组成分子量要求500～3000之间，太大，难以渗透到肽链间；太小，不足以在胶原肽链间形成交联。1水解类鞣质是葡萄糖与多元酚酸作用的产物，葡萄糖碳链上的羟基与酚酸的羧基形成酯键，也可以形成苷键，酯键与苷键易受酸碱作用而水解。鞣酸类水解得到没食子酸和葡萄糖；鞣花酸类水解得到没食子酸、鞣花酸、橡烷酸和葡萄糖；五棓子鞣质结构如下：2缩合类鞣质结构复杂，都有黄烷醇化合物衍生而来。儿茶素鞣质是缩合类鞣质的典型代表，是黄烷醇的多羟基衍生物。儿茶素结构如下：缩合类鞣质品种较多，主要是坚木、荆树皮、落叶松、木麻黄等，都是以儿茶素为基本单元缩聚而成。具有如下通式：坚木鞣质结构其中最简单的单体由一个A环(间苯二酚R1＝OH)和一个B环(邻苯二酚R2=H，或邻苯三酚R2＝OH)经一个不规则的吡喃环联接起来，C15结构单元如下：以上C15结构受多元酚氧化酶的作用，多个缩合形成坚木鞣质。多元酚C15单元中，A环6，8位和吡喃环4位最活泼，而B环的2’，6’位次之。第三节植物鞣剂一植物鞣剂的品种植物鞣剂通称为栲胶，是林产化学工业主产品之一，用于生产植物鞣剂的植物鞣料品种繁多，调查得知，含鞣质的植物有600余种，其中鞣质含量较高（12％）约有300种，已作为栲胶生产的有50余种。国外橡椀、栗木、坚木、荆树皮等；国内落叶松、杨梅、红根、厚皮香等。下表说明各种植物鞣剂的性能。种类类别渗透力结合力成革特点用途荆树皮缩合强强丰满、坚实性好重革主鞣、轻革复鞣坚木缩合强强柔软同上落叶松缩合中上中上厚、硬、紧密性差同上柚柑缩合强中等丰满坚实同上杨梅缩合强中等较丰满同上红根缩合强较强较丰满底革、装具革槲树皮缩合强较强身骨较好各种木麻黄缩合中上较强丰满坚实底革、里革厚皮香缩合中上中上较丰满坚实底革、装具革橡椀水解中上中等重而坚实底革栗木水解弱强丰满坚实底革柯子水解弱中等柔软底革、轻革复鞣漆叶水解弱中等丰满柔软轻革复鞣、重革漂洗五倍子水解强强丰满弹性底革渗透能力一级荆树皮坚木柚柑杨梅五棓子厚皮香二级落叶松红根槲树皮木麻黄三级橡椀栗木柯子漆叶结合能力一级荆树皮橡椀栗木五棓子厚皮香杨梅二级落叶松柚柑红根槲树皮木麻黄柯子漆叶三级坚木综合而言

荆树皮、柚柑杨梅五棓子厚皮香质量佳二植物鞣剂的生产过程简介原料→粉碎→浸提→净化→改性→干燥→栲胶1粉碎目的：破坏半透膜（细胞壁），使含鞣质的细胞破裂，增加浸提效果不同的鞣料其粉碎度不同橡椀、落叶松0.5～1.0cm柚柑0.25～1.0cm红根5～7cm2浸提最重要的过程目的；浸提鞣质，获得浸提液；浸提过程直接影响到栲胶的质量，它受许多因素的影响，原料粉碎度和粉碎方法，时间，温度，浸提设备，水量，水质，机械作用。3净化静置除去沉淀物4浓缩蒸发得到16～20Be5改性6干燥得到粉状栲胶三栲胶改性浸提得到的鞣液沉淀多、颜色暗、易发霉、渗透性不好，因此要改性，改性常在蒸发后的浓胶中进行。改性方法有1亚硫酸化NaHSO3磺化，减少沉淀物，增加冷溶性，提高渗透度，浅化颜色；①分析存在四种反应：加成、置换、取代、杂环化②亚硫酸化对栲胶的影响亚硫酸盐与鞣质反应，使鞣质结构与性质发生了很大变化，主要表现在引入磺酸基，亲水性增加，沉淀减少，易溶于水；鞣制稳定性增加，渗透能力提高；浅化鞣质颜色，添加甲酸或乙酸可使颜色更浅；pH升高。四栲胶组成一）鞣质栲胶中的主要成分70～80％分为可逆结合与不可逆结合鞣质栲胶的收敛性（涩性）＝不可逆结合鞣质／鞣质总量×100表征鞣质与胶原纤维或其他活性物质结合的能力，收敛性大的鞣质与皮结合快。二）非鞣质没有鞣性的水溶性物质，各种栲胶之间存在差异1主要组成糖类、酚类、有机酸、色素、无机盐、植物蛋白和含氮物、木素衍生物糖类、葡萄糖、戊糖、多糖、水解类酚类、基础物质和分解产物有机酸、乙酸、草酸、乳酸、没食子酸、水解类多无机盐、Ca2＋、Mg2＋、Cu2+、Fe2+色素、黄酮类含氮物、蛋白、氨基酸木素衍生物2作用无鞣性，对鞣质的稳定、鞣液的稳定、鞣质酸碱度平衡、鞣制过程有影响非鞣质中的有机酸、酚类和糖类物质是鞣质的基础物质和分解产物，可阻止鞣质的分解过程，起到促进鞣质稳定的作用。非鞣质中的有机酸及其盐使鞣液形成缓冲体系，可保持鞣液的酸、碱度、有利于鞣液的稳定。非鞣质分子小，比鞣质渗透快，鞣制初期可先透入皮内与皮纤维发生可逆结合作用，鞣质透入时再逐渐取代下非鞣质，还可以减缓鞣质与皮的结合速度，避免表面过鞣。三）不溶物第四节植物鞣液的性质一溶解性栲胶能以任意比例与水混溶栲胶是由许多组分相似的鞣质与非鞣质组成的混合物，具有无定形物质的溶解特性，鞣质与非鞣质结构中有很多极性基团，如羟基，羧基\磺酸基，与水分子形成氢键，增加了栲胶的溶解性。二半胶体性质鞣液中存在大小不同的微粒，有100nm≤D≥1nm，甚至还有超过100nm的粗分散颗粒。含有多分散微粒的分散体系。常用稀释数来表示鞣液中微粒直径（5~100nm）的微粒数概念：1L含1克纯物质的溶液，在超显微镜的视野内，仅能看到3~4个微粒直径（5~100nm）的微粒时，鞣液需要稀释的倍数。稀释数越大，说明鞣液中大分散颗粒越多，沉淀的可能性越大。分子态分散体≒胶体分散态存在动态平衡，加碱，提高温度，加水稀释后胶体离解，溶解。三鞣液的电化学性质植物鞣液属于胶体溶液，表现出胶体溶液相同的电化学性质。（一）鞣质胶团微粒结构胶粒——

胶核+吸附层胶团——

胶粒+扩散层二）动电电位ξ双电层：吸附层扩散层双电层的存在,保证了胶团的稳定性，动电电位的大小,决定了鞣革性能，及鞣液稳定性，动电电位受介质中H+的浓度变动的影响。1、C↑,ξ↓,天然植物鞣液的动电电位最高；2、[H+]↑,ξ↓；[H+]↓,胶粒电离；3、ξ与鞣液收敛性成正比,ξ↑,收敛性越强,鞣制系数越高。三)电导率S电导率主要取决于鞣液中能电离的非鞣质的含量，非鞣质含量越高，电导率S越高，电导率低，能电离的非鞣质含量低，鞣质的纯度高。四）鞣质微粒在溶液中的变化聚集或分散影响因素：鞣液的陈化，T,C,pH值1陈化过程，缔合增加，分子聚集2加酸，微粒聚集，加碱，鞣质微粒离解，无聚集3提高鞣液温度，分子运动剧烈，分散，不聚集4C↑，分子聚集，缔合5加入电解质，促进鞣质分子的缔合，沉淀形成，如中性盐，加入亲水性物质，如蔗糖，可减少微粒的缔合，沉淀减少。第五节植物鞣制一植物鞣革理论物理沉积与化学结合一）物理沉积最简单的植鞣理论：植物鞣质渗透，发生缔合，胶粒聚集，沉积在胶原纤维之间。二）化学结合1氢键结合鞣质中的酚羟基与皮胶原多肽链上的活性基团以氢键结合成革，是植物鞣制的主要作用力。2电价结合胶原中的带电荷的碱性基团与鞣质中具有反电荷的羧基以离子键结合。此理论适用于水解类鞣质，而不适合于缩合类鞣质。因为缩合类鞣质不含羧基。三）与鞣质结合的胶原的活性基团1胶原主链肽键2胶原侧链上的羟基HypSerThrTyr3胶原侧链上的氨基ArgHis4胶原侧链羧基AspGlu5非极性部分植物鞣质中参与反应的基团1酚羟基2脂肪族羟基3类吡喃环上的醚氧基团4酚羧酸的羧基5栲胶改性后的磺酸基团。二植鞣的基本原理植鞣过程是鞣液中的鞣质向皮内渗透并与皮胶原结合的过程。由于鞣质在鞣液中主要以胶体微粒形式存在，向裸皮内渗透的速度很慢，而与胶原结合的速度则相对较快，因此，植鞣过程中，鞣制速度的快慢主要取决于鞣质微粒向皮内的渗透速度。为了有利于鞣质向皮内渗透，植鞣时一般依据逆流法原理或高浓度速鞣原理进行。一）逆流法先用浓度很低的鞣液对裸皮进行鞣制，在裸皮纤维初步得到固定，孔隙的成型性增加后，再逐步提高鞣液的浓度进行鞣制，直到将裸皮鞣透。二）高浓度速鞣原理要点：1）对裸皮进行预处理；2）提高鞣液浓度；3）加入适当的分散剂分散鞣质微粒，以防止高浓度鞣液中鞣质微粒过多聚集而影响渗透；4）在转鼓中连续转动，保证裸皮与鞣液有较大的接触面并受到适当的机械作用；5）要适当提高鞣制的温度。三影响植鞣的主要因素及控制仍为渗透和结合的平衡希望初期，渗透快，结合慢，以便鞣质尽快地渗透到裸皮内部，末期，渗透基本完成，希望加快结合，提高鞣制效果。影响因素主要有：裸皮状态，栲胶性质，鞣液浓度，鞣质温度，鞣液pH值,时间，机械作用，中性盐等。一）裸皮状态皮纤维的分散度——预处理，纤维初步定型，纤维间隙增大，使鞣质向皮内渗透畅通。方法有；1硫酸钠预处理脱水作用，使纤维更易分离，增大毛细效应，渗透性增加。2铬预鞣用阳铬配合物预鞣，与胶原羧基结合，氨基活化，便于植物鞣质与氨基离子键结合，封闭胶原氨基，减少鞣质与胶原的结合，有利于渗透。3油预鞣阳离子，非离子加脂剂预鞣，形成油膜包裹于纤维周围，延缓结合，促进渗透，成革较柔软。4合成鞣剂预鞣表面活性剂帮助鞣质渗透，减少沉淀；同时先渗透进入皮内，暂时封闭胶原氨基，减缓了鞣质与胶原的结合；纤维初步定型，增大了纤维间隙。5醛预鞣封闭了胶原中的氨基，减少了结合，常用甲醛和戊二醛。二）栲胶性质考虑渗透性能，结合性能，颜色，pH值，纯度等。理想要求：向皮内渗透快，与胶原结合能力强，能赋予革良好的丰满性，坚实性，成革颜色浅淡，使用时候沉淀少，易溶解。三）浓度CC↑,内外浓度差大，扩散速度快，渗透快，C↑，动电电位降低，S升高，结合力下降，渗透快所以现在广泛采用少浴高浓度速鞣法1）对裸皮进行预处理;2）提高鞣液浓度;3）加入适当的分散剂分散鞣质微粒，以防止高浓度鞣液中鞣质微粒过多聚集而影响渗透;4）在转鼓中连续转动，保证裸皮与鞣液有较大的接触面并受到适当的机械作用;5）要适当提高鞣制的温度;四）pH值pH值对鞣制的影响，主要有以下四个方面：1鞣质的渗透分子大小变化，缔合与离解的平衡2鞣质与胶原的结合量3成革的颜色4胶原蛋白质羧基的离解五）温度温度升高，加快鞣质的渗透，增加鞣质的结合量。但不可太高，否则，引起裸皮收缩。增加成革硬度。通常控制初期低温22~26℃，促进渗透末期升温，30~38℃，不可超过40℃，增加结合。四植鞣革的后处理植鞣后皮革表面尚存在为结合的鞣质与非鞣质，如不除去，成革的质量将受到严重影响，常用方法：退鞣、堆置、漂洗等。1退鞣除去皮革表面吸附的未结合的鞣质与非鞣质。方法：F1~3,100Bk左右的稀栲胶鞣液转动1~2h。2堆置使植物鞣质渗透更深入、结合更均匀平铺于地面，用塑料布盖严，防止风干或直接日晒，2~3d。3漂洗用草酸、醋酸及辅助性合成鞣剂处理堆置后的植鞣革，促进鞣质的结合。F2温度40~50℃，草酸0.6%，辅助性合成鞣剂1.5%，转动40min。五植鞣工艺举例纯植鞣黄牛皮底革鞣制工艺（快速鞣法）硫酸钠预处理速鞣法浸酸→硫酸钠预处理→转鼓植鞣→堆置→退鞣→漂洗→整理1浸酸无浴，20℃，食盐6%，转动10min，甲酸0.5%，硫酸1%，转3.5h，pH值3.6~3.8；2硫酸钠处理：无水硫酸钠10％，裸皮控水后干滚6h，至完全渗透为止。3转鼓植鞣：粉状栲胶45％，分3次加完。第1次：粉状栲胶15％(杨梅)，水5％，萘磺酚甲醛缩合物5％