第八章 有机化合物的波谱分析

测定有机物结构的2种方法：化学法和波谱法波谱法化学法需要较多试样（半微量分析，用样量为10－100mg）损坏样品费时（吗啡碱，1805－1952年）费力（需要熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神）。样品用量少（<30mg）不损坏样品（MS除外）分析速度快(＜10min）波谱法已成为有机结构分析的常规方法。第一页，共九十一页，2022年，8月28日表8.1测定有机化合物结构的主要波谱方法

波谱方法代号提供的信息核磁共振波谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)NMR碳骨架与碳原子相连的氢原子的化学环境红外光谱IR主要的官能团(InfraredSpectroscopy)紫外可见光谱(Ultraviolet-VisibleSpectroscopy)UV分子中π电子体系质谱(MassSpectrometry)MS相对分子质量分子式分子中结构单元吸收光谱第二页，共九十一页，2022年，8月28日8.1分子吸收光谱和分子结构

分子吸收光谱用连续波长的光照射化合物，该化合物可在某些频率（或波长）位置上产生吸收，用仪器记录下这种吸收情况，即得到分子的吸收光谱。图8.1分子吸收光谱示意图第三页，共九十一页，2022年，8月28日分子在什么频率下产生吸收，与其结构密切相关。不同的分子，结构不同，产生吸收的位置也不同，所得的吸收图谱具有各自的特征。因此，可以利用分子吸收光谱鉴定分子结构。分子吸收光谱与分子结构的关系分子为什么会吸收特定频率的光第四页，共九十一页，2022年，8月28日分子运动能级和跃迁

当电磁波频率满足下式：E=hν分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。△EE1E2△E=E2-E1

电子能级：UV振动能级：IR原子核自旋能级：NMR第五页，共九十一页，2022年，8月28日电磁波波长越短，频率越快，能量越高。200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；2.5-25μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。第六页，共九十一页，2022年，8月28日电磁波的性质

E=hυ=hc/λ=hc·σ

h－普朗克(Planck)常数:6.63×10-34J•sυ－频率(Hz),υ=c·σλ－波长(nm)c―光速:3×108(m.s-1)σ－波数(cm-1)返回第七页，共九十一页，2022年，8月28日8.2红外吸收光谱

红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团电磁波光谱

ν~－波数

电磁波辐射:

ν－4000－400cm-1区域

λ2.5－25μm

第八页，共九十一页，2022年，8月28日

红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱。只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。红外吸收光谱的定义第九页，共九十一页，2022年，8月28日吸收峰的位置吸收峰的强度图8.21-己烯红外光谱图第十页，共九十一页，2022年，8月28日Hooke定律:υ＝2π1√k()m11+m21式中：m1，m2：成键原子的质量(g)；k:化学键的力常数(N·cm-1)(牛顿·厘米-1)

键的振动频率与力常数(与化学键强度有关)成正比，而与成键的原子质量成反比。

8.2.1分子的振动和红外光谱

分子中成键的两个原子的简谐振动：

(1)振动方程式第十一页，共九十一页，2022年，8月28日同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同

引起分子偶极距发生变化的振动才会出现红外吸收峰。无红外吸收峰化学键极性越强，振动时偶极距变化越大，吸收峰越强。伸缩振动

化学键的振动方式

弯曲振动

第十二页，共九十一页，2022年，8月28日(2)分子振动模式对称伸缩振动(νs)

不对称伸缩振动(νas)摇摆振动(ω)扭曲振动(τ)

面外弯曲振动

第十三页，共九十一页，2022年，8月28日

剪切振动(δs)

摇摆振动(ρ)

面内弯曲振动第十四页，共九十一页，2022年，8月28日（3）IR的产生

由于红外光的辐射，分子中成键原子有偶极距变化（大小或方向）的振动，当ν振动=ν红外时，即可发生振动能级的跃迁，由此产生的吸收光谱称为IR吸收光谱。第十五页，共九十一页，2022年，8月28日

分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰—基团的特征吸收峰(特征峰)8.2.2有机化合物基团的特征吸收频率特征频率:

最大吸收对应的频率

例如：羰基的特征频率为1850～1600cm-1第十六页，共九十一页，2022年，8月28日影响化学键振动频率的因素：键合原子的质量键合原子质量越小，其化学键的振动频率越高。

基团化学键频率范围(cm-1)烷基C－Ｈ2850－2950羟基O－H3200－3600氨基N－H3350－3500它们比C–C、C–N、C–O键的振动频率高。第十七页，共九十一页，2022年，8月28日

化学键的相对刚性化学键刚性越强，其振动频率越高

化学键频率范围(cm-1)2100－22002240－22801620－16801630－1780第十八页，共九十一页，2022年，8月28日样品的处理：纯样品：纯液体夹在两个NaCl晶体片之间。固体：与KBr混合后，压成薄片。溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液。第十九页，共九十一页，2022年，8月28日红外光谱的区域划分：4000－1500cm-1

伸缩振动吸收官能团区(特征频率区)1500－400cm-1伸缩振动与弯曲振动吸收指纹区官能团的特征吸收化合物的特征吸收第二十页，共九十一页，2022年，8月28日表8.2常见有机化合物基团的特征频率

化学键类型频率(cm-1)化学键类型频率(cm-1)伸缩振动

单键

双键

三键

第二十一页，共九十一页，2022年，8月28日8.2.3有机化合物红外光谱举例

(1)烷烃

2960~2850cm-1伸缩振动

(-CH2-)面内弯曲振动1467cm-1(-CH3)1380cm-1异丙基或叔丁基:双峰

第二十二页，共九十一页，2022年，8月28日图8.3正辛烷的红外光谱图

第二十三页，共九十一页，2022年，8月28日图8.42-甲基庚烷的红外光谱图

第二十四页，共九十一页，2022年，8月28日图8.52,2-二甲基己烷的红外光谱图

第二十五页，共九十一页，2022年，8月28日(2)烯烃＝C－H：3100－3010cm-1(中)不对称烯烃C＝C：1680－1620cm-1(中)伸缩振动面外弯曲振动＝C－H：1000~650cm-1表8.3各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收第二十六页，共九十一页，2022年，8月28日图8.61-己烯的红外光谱图

第二十七页，共九十一页，2022年，8月28日图8.7(Z)-3-己烯的红外光谱图第二十八页，共九十一页，2022年，8月28日图8.8(E)-2-己烯的红外光谱图

第二十九页，共九十一页，2022年，8月28日(3)炔烃末端炔烃≡C－H3300cm-1(强而尖)伸缩振动不对称炔烃C≡C2150cm-1弯曲振动末端炔烃≡C－H700－600cm-1(强而宽)第三十页，共九十一页，2022年，8月28日图8.91-己炔的红外光谱图第三十一页，共九十一页，2022年，8月28日(4)芳烃

芳烃的C－H：3110~3010cm-1(中)芳烃的C＝C：1600~1450cm-1伸缩振动面外弯曲振动芳烃的C－H：900－690cm-1表8.4取代苯的C－H面外弯曲振动特征吸收一取代730-770和690-710邻位二取代735-770间位二取代750-810和680-730对位二取代790-840化合物吸收位置/cm-1第三十二页，共九十一页，2022年，8月28日图8.10甲苯的红外光谱图常见有机化合物基团的特征频率P299第三十三页，共九十一页，2022年，8月28日常见有机化合物基团的特征频率（P299）第三十四页，共九十一页，2022年，8月28日第三十五页，共九十一页，2022年，8月28日第三十六页，共九十一页，2022年，8月28日结论：(1)原子质量愈小,吸收频率(波数)愈高；(2)键力常数愈大(键能愈大),吸收频率愈高；(3)相同的基团将相对稳定在某一特定的频率范围内。红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团第三十七页，共九十一页，2022年，8月28日Hooke定律:υ＝2π1√k()m11+m21式中：m1，m2：成键原子的质量(g)；k:化学键的力常数(N·cm-1)(牛顿·厘米-1)

即红外光谱吸收峰的位置（σ）取决于键两端所连的原子的质量（m1和m2）以及键力常数，也就是取决于分子结构。这是红外光谱用来测定有机分子结构的理论依据。第三十八页，共九十一页，2022年，8月28日8.3核磁共振谱(NMR)

[NuclearMagneticResonanceSpectroscopy]1.核磁共振产生的基本原理

核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。1945年StanfoldUniversity的F.Bloch(布洛赫）HarvardUniversity的E.MPurcell(珀塞尔)发现了核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛应用。第三十九页，共九十一页，2022年，8月28日核磁共振谱的功能：

提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。是目前测定有机化合物分子结构的最有力工具之一。第四十页，共九十一页，2022年，8月28日（1）核自旋磁场

原子核带正电，当自旋量子数不为零的原子核发生旋转时，便形成感应磁场，产生磁矩。某些质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子数I=1/2，它们有两种自旋方向。在外加磁场中两种自旋能级产生裂分。第四十一页，共九十一页，2022年，8月28日自旋磁场与外磁场方向相同的自旋能级较低(α)自旋磁场与外磁场方向相反的自旋能级较高(β)第四十二页，共九十一页，2022年，8月28日

在外加磁场中，两种自旋态的氢核能量不相等，其能级差用ΔE表示，ΔE与外磁场强度H0成正比。=hν

γ—核常数（磁旋比）h—Plank常数ν—电磁波频率Ho—外磁场强度第四十三页，共九十一页，2022年，8月28日（2）核磁共振条件

在外加磁场中，若氢核受到一定频率（ν）的电磁波辐射，当受辐射所获得的能量恰好等于氢核在一定磁场强度（Ho）下两种自旋取向的能量差△E，则氢核就吸收电磁波的辐射能，从低能态跃迁到高能态，这种现象即为核磁共振。第四十四页，共九十一页，2022年，8月28日（2）产生核磁共振的条件是：（1）对1H、13C来讲，没有外磁场时，两种核自旋方向不同，核能级相同。即因此:第四十五页，共九十一页，2022年，8月28日

当用频率为ν的电磁波照射处于磁场的样品时，如果hν=ΔE,电磁波被吸收，核从α态（低能态）跃迁到β态（高能态），由此产生核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振谱(NMR)。（3）核磁共振吸收NS外加可变磁场（Ho）扫场发生器（改变电流）无线电波ν讯号接受器记录（图谱）样品管第四十六页，共九十一页，2022年，8月28日(2)核磁共振仪和核磁共振谱图

图8.14核磁共振仪示意图无线电波振荡器接收及放大器样品管磁铁记录器第四十七页，共九十一页，2022年，8月28日第四十八页，共九十一页，2022年，8月28日测量核磁共振的方法：固定磁场改变频率；固定频率改变磁场。

图8.15核磁共振谱示意图

核磁共振是磁性核在磁场中的吸收光谱电磁波照射频率与发生共振的外加磁场关系如下：共振所需外加磁场强度/G1.4094.6977.046

电磁波照射频率/Hz60200300第四十九页，共九十一页，2022年，8月28日NMR谱图给出的结构信息:

化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)图8.16乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线第五十页，共九十一页，2022年，8月28日屏蔽效应与化学位移化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。1、屏蔽效应

有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0的作用下，产生一个感应磁场H感应，多数情况下，感应磁场的方向与外加磁场相反，氢核实际感受的磁场为：（H0-H感应）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们产生的感应磁场H感应大小不同，导致核磁共振的外加磁场强度也不相同，此现象称为核的屏蔽效应。Ho+1H感应ν=γ2πH实

=γ2π（H0-H感应）H感应—核外环电流产生的感应磁场氢核的不同是通过感应磁场的大小来区别的。第五十一页，共九十一页，2022年，8月28日

氢核的不同是通过感应磁场的大小来区别的。

HO’-HO”=△HO=H感应第五十二页，共九十一页，2022年，8月28日外加磁场HO高场低场a.感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：

H实际=H0–H感应＝H0-σH0＝H0(1-σ)σ-屏蔽常数

屏蔽效应(抗磁屏蔽效应)增加磁场强度,产生核磁共振。

HO”-HO’

=△HO=H感应HO’HO”第五十三页，共九十一页，2022年，8月28日

b.感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：

H实际

=H0＋H感应去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应)减小磁场强度，产生核磁共振。

外加磁场HO高场低场第五十四页，共九十一页，2022年，8月28日例CH3CH2-O-CH2CH3屏蔽效应大小Ho低高O-CH2-CH3

由于屏蔽效应的影响，使不同环境的氢核在不同的磁场强度下产生核磁共振吸收。（1）质核周围的电子密度越大屏蔽效应越大，则质核在高场产生共振吸收。第五十五页，共九十一页，2022年，8月28日（2）由屏蔽效应所引起的共振时磁场强度的移动现象称化学位移（或不同分子环境的氢在不同Ho下产生共振吸收峰的现象称化学位移）。（3）核磁共振谱是用化学位移值来区别不同分子环境的质子。第五十六页，共九十一页，2022年，8月28日质子核磁共振的条件应为：

∆E=H实=H0-H感应

2π

γ2π

γ

由核外成键电子的电子云密度引起的屏蔽效应—局部屏蔽效应；

由分子中其它质子或基团的核外电子引起的屏蔽效应—远程屏蔽效应(磁各向异性效应)。第五十七页，共九十一页，2022年，8月28日2、化学位移：

不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁场强度，这种位置的差异为化学位移。

核磁共振谱通过化学位移来表示质子共振吸收的相对位置。第五十八页，共九十一页，2022年，8月28日标准物：氢核的化学位移是由感应磁场的变化产生的，但其值极小，不易测出绝对值。一般以一个标准物[(CH3)4Si]（TMS）为原点,测出样品中氢核的吸收峰与原点的相对距离称为化学位移值,用δ表示.δ1086420TMS磁场Ho低高氢核外围的电子密度大屏蔽效应大高场吸收化学位移值小第五十九页，共九十一页，2022年，8月28日化学位移(δ)=υ试样－υTMSυ0×106(ppm)(2)化学位移的表示υ试样：样品共振的频率；υTMS：TMS共振频率；ν0：操作仪器选用的频率

化学位移与外加磁场强度相关TMS:

单峰、化学位移在高场。

δTMS:0,其它化学位移在其左侧。第六十页，共九十一页，2022年，8月28日CH3RR2CH21.8CH3C=C10.09.08.07.06.05.04.03.02.01.00.0δ(ppm)0.91.251.5R3CH2.12~33.03.7CH3O－4.5~6.5Ar－H10~13RCOOH0.5~5.5ROH0.4~3.5图8.17一些官能团中质子的化学位移

δTMS:0,其它化学位移在其左侧。第六十一页，共九十一页，2022年，8月28日(3)影响化学位移的因素

分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。第六十二页，共九十一页，2022年，8月28日(a)电负性的影响

CH3FCH3OCH3(CH3)3NCH3CH3

4.33.22.20.9化学位移

(δ),ppm随着与甲基相连的原子电负性的减小，屏蔽效应增大，δ值减小δ值随着氢原子与电负性较大基团距离增加而减小.

H-O-CH2-CH3δ5.23.61.2第六十三页，共九十一页，2022年，8月28日(b)磁各向异性效应

CH3CH3化学位移

(δ),ppm7.3去屏蔽

5.3去屏蔽

2.0~3.0屏蔽

0.9屏蔽第六十四页，共九十一页，2022年，8月28日苯的各向异性效应HO

环外：由芳环上π电子流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。芳环上质子的δ位于低场第六十五页，共九十一页，2022年，8月28日H0乙炔的各向异性效应

乙炔分子中的π电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。第六十六页，共九十一页，2022年，8月28日3、峰面积与氢原子数目核磁共振谱(NMR)中不同共振吸收峰所包含的面积之比恰好等于不同氢原子的个数比.为结构测定提供了另一方面的重要信息.第六十七页，共九十一页，2022年，8月28日8.3.3自旋偶合与自旋裂分1、自旋偶合的产生图8.18氯乙烷的1HNMR谱

第六十八页，共九十一页，2022年，8月28日

化学环境不同的相邻的自旋原子核间的相互作用的现象—自旋-自旋偶合；

由于自旋偶合引起的谱线增多的现象—自旋-自旋裂分

第六十九页，共九十一页，2022年，8月28日自旋偶合：指氢核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响的现象。

化学位移相同的氢所产生的多重峰称峰的裂分,是由于相邻碳原子上质子之间的自旋偶合引起的谱线增多的现象。也称自旋裂分.(1)峰的裂分(2)自旋偶合第七十页，共九十一页，2022年，8月28日以CH3-CH2-O-CH2-CH3abHa的共振讯号的裂分受邻位碳上2个Hb的自旋感应磁场的影响裂分成三重峰.Hb的自旋量子数I=+1/2,-1/2两个Hb的自旋组合均为+1/2H’Ho+2H’一个+1/2,-1/2一个-1/2,+1/2Ho均为-1/2Ho-2H’去屏蔽屏蔽HoHo+2H’HoHo低高Ho-2H’Ha的吸收峰强度比1:2:1第七十一页，共九十一页，2022年，8月28日Hb的共振讯号的裂分受邻位碳上3个Ha的自旋感应磁场的影响裂分成四重峰.HoH’Ho+3H’Ho+H’Ho-H’Ho-3H’低高强度比1:3:3:1Ho+3H’Ho+H’Ho-H’Ho-3H’两个Ha的自旋组合第七十二页，共九十一页，2022年，8月28日（3）偶合常数

自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用J表示，单位Hz。J=ΔS×ν0(ν0为仪器固有频率，ΔS为两条谱线化学位移差值)。常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合。

两个自旋核相距越远，偶合常数越小，超过三个碳就可忽略不计。第七十三页，共九十一页，2022年，8月28日nJab－偶合常数

(Hz)

(couplingconstant)自旋裂分所产生谱线的间距

第七十四页，共九十一页，2022年，8月28日化学等同具有相同化学位移的核—化学等同核(3)化学等同核和磁等同核第七十五页，共九十一页，2022年，8月28日

化学位移相同，且对组外任一核的偶合常数也都相同的一组核—磁等同核。

JHFa=JHFb

磁等同核一定是化学等同核，化学等同核不一定是磁等同核。δH=bδHaJHFaa≠JHFbaJHFab≠JHFbb

磁等同核不产生峰的裂分；磁等不同核产生峰的裂分。(2d)第七十六页，共九十一页，2022年，8月28日(4)一级谱图和n＋1规律

一级谱图的条件：

υ：两组化学等同的核的化学位移差△υ/J≥6△

同一组核为磁等同的n＋1规律：

当一组化学等同的质子与n个质子相邻时，其共振吸收峰的裂分个数为n+1。第七十七页，共九十一页，2022年，8月28日一级图谱特征:

符合n＋1规律；各峰强度比符合二项式展开系数之比；每组峰中心为该组质子化学位移；各裂分峰等距，峰间距为偶合常数J。第七十八页，共九十一页，2022年，8月28日4.谱图解析(1)有几组峰，表明化合物中有几种不同环境的氢核。(2)由峰面积的积分线确定各组氢的个数比。(3)由峰的裂分数判断相邻碳上氢的数目（n+1）。(4)根据化学位移值,分析氢核周围的电子云密度,推断该氢在分子中的位置。

电子密度大，化学位移值小。第七十九页，共九十一页，2022年，8月28日δ1.679，δ3.427ab图8.20溴乙烷的1HNMR谱

第八十页，共九十一页，2022年，8月28日(a)(b)(c)图8.211-硝基丙烷的1HNMR谱图

第八十一页，共九十一页，2022年，8月28日1HNMR(CDCl3)δ3.97(m,1H,CHCl),1.71(m,2H,CH2)1.50(d,3H,CH3),1.02(t,3H,CH3)。图8.222-氯丁烷的1HNMR谱图

(a)(b)(c)(d)δ/ppm(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H第八十二页，共九十一页，2022年，8月28日图8.232-氯乙酸乙酯的1HNMR谱图(a)(b)(c)(a)(b)(c)吸收峰的交盖4H3H第八十三页，共九十一页，2022年，8月28日例1：某化合物分子式为C4H8O，IR谱显示在1720cm-1处有强吸收。NMR谱δ1.0三重峰（3H），δ1.9单峰（3H），δ2.7四重峰（2H）。试推测该化合物的结构。解：（1）IR1720cm-1表明有羰基-CO-（2）NMR有三组峰，说