第十章 电位法及永停滴定法

第十章电位法及永停滴定法第一页，共一百二十七页，2022年，8月28日电化学分析法的分类：1、电位法：直接电位法、电位滴定法2、电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法3、电导法：电导分析法、电导滴定法4、伏安法：极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永停滴定法）第二页，共一百二十七页，2022年，8月28日3、电分析化学法特点特点：1、设备简单，易于微型化；操作方便，方法多，应用广。2、便于自动化3、也有较好的灵敏度、准确性与重现性。第三页，共一百二十七页，2022年，8月28日第二节电位法的基本原理电位法：根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定待测物含量的分析方法。包括：直接电位法、电位滴定法第四页，共一百二十七页，2022年，8月28日一、电化学电池ZnZnSO41、相界电位金属与溶液相接触的相界面，带电质点迁移产生双电层。第五页，共一百二十七页，2022年，8月28日金属电极电位金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子组成金属溶解（水化作用）金属沉积第六页，共一百二十七页，2022年，8月28日组成不同(或仅浓度不同)的溶液之间的接触界面两边存在的电位。这是由于离子通过相界面时扩散速率不同而形成的，故又称扩散电位。2、液体接界电位(液接电位)第七页，共一百二十七页，2022年，8月28日液接电位示意图-++++++-----隔膜Ag+扩散慢NO-3扩散快0.01mol/LAgNO30.1mol/LAgNO3稀浓第八页，共一百二十七页，2022年，8月28日0.1mol/LHNO30.1mol/LAgNO3-+-----+++++H+迁移快Ag+迁移慢隔膜第九页，共一百二十七页，2022年，8月28日消除液接电位的常用方法是使用高浓度的饱和KCl(或NH4Cl)盐桥第十页，共一百二十七页，2022年，8月28日3、化学电池化学电池是一种电化学反应器两个电极a、化学电池的组成电解液第十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日b、化学电池的分类电解池化学电池将电能转换为化学能的装置原电池将化学能转换为电能的装置第十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1铜-锌原电池示意图Daniell电池第十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日原电池：Zn-2eZn2+

氧化反应（阳极）电子流出端（负极）Cu2++2eCu还原反应（阴极）电子流入端（正极）第十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日CuSO4粗铜板精铜板阴极阳极第十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日电解池：阴极：Cu2++2eCu发生还原反应阳极：Cu-2eCu2+

发生氧化反应

第十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日4、化学电池的装置：无液体接界电池有液体接界电池化学电池装置第十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日无液体接界电池：两个电极浸在同一种电解质溶液中，没有液接界面。例上电解池第十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日CuSO4粗铜板精铜板阴极阳极第十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1铜-锌原电池示意图有液接界电池盐桥第二十页，共一百二十七页，2022年，8月28日消除液接电位的常用方法使用高浓度的饱和KCl(或NH4Cl)盐桥第二十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日ZnCuZnSO4CuSO4(-)ZnZn2+(1mol/L)1mol/L半透膜Cu2+(1mol/L)Cu(+)第二十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日5、电池电动势第二十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日电极电位：用能斯特方程表示（可逆电极）第二十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日(-)(+)ACuCu2+ZnZn2+KCl(1mol/L)(1mol/L)图10-1铜-锌原电池示意图盐桥Daniell电池第二十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日Daniell电池第二十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日第二十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日二、指示电极与参比电极指示电极：电极的电位随溶液中待测离子活度（或浓度）的变化而变化。第二十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日参比电极：电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电极电位基本固定不变。第二十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日电极电位的测量：待测电极()参比电极(+)Pt1mol/LH+第三十页，共一百二十七页，2022年，8月28日（一）、指示电极1、金属-金属离子电极只有一个界面，称一类电极如：Ag+Ag电极第三十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日电极反应：Ag++eAg电极电位：或第三十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日2、金属-金属难溶盐电极有两个相界面，称第二类电极。如：Ag-AgCl电极：或AgAgClCl-第三十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日电极反应：

AgCl

+eAg+Cl-电极电位：或第三十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日3、惰性金属电极称零类电极或氧化还原电极如：PtFe3+,Fe2+第三十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日电极反应：Fe3++eFe2+电极电位：或第三十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日4、膜电极以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为膜电极。例：pH玻璃电极第三十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日指示电极的基本要求：（1）电极电位与被测离子浓度的关系符合Nernst方程式（2）响应速度快，重现性好。（3）结构简单，使用方便。第三十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日（二）参比电极一级参比电极：标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE)第三十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日常用的参比电极是：1、饱和甘汞电极2、Ag-AgCl电极均属于金属-金属难溶盐电极第四十页，共一百二十七页，2022年，8月28日1、饱和甘汞电极（saturatedcalomalelectrode,SCE)HgHg2Cl2KCl溶液电极反应：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-第四十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日图10-2饱和甘汞电极1、电极引线2、玻璃管3、汞4、汞-甘汞糊5、玻璃外套管6、石棉或纸浆7、饱和KCl溶液8、素烧瓷片9、小橡皮塞第四十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日25oC电极电位：或：第四十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日25oC时KCl浓度0.1mol/L0.3337伏1mol/L0.2801伏饱和0.2412伏温度不同按下式估算第四十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日2、银-氯化银电极AgAgClKCl第四十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日银-氯化银饱和氯化钾溶液玻璃管素烧瓷芯图10-3银-氯化银电极第四十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日电极反应：AgCl

+eAg+Cl-电极电位：或第四十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日25oC时KCl浓度0.1mol/L0.288伏1mol/L0.222伏饱和0.199伏第四十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日参比电极的基本要求：（1）电极电位稳定，可逆性好。（2）重现性好。（3）装置简单，使用方便，寿命长。第四十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日三、可逆电极和可逆电池可逆电极：电极的反应是可逆的，且反应速度快

不可逆电极：电极的反应是不可逆的，且反应速度慢

只有可逆电极的电位才符合Nernst方程。

第五十页，共一百二十七页，2022年，8月28日例：Zn2+/ZnCu2+/Cu原电池Zn-2eZn2+Cu2++2eCu电解池ZnCueZnCu电解池原电池Zn2+Cu2+Zn2+Cu2+第五十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日可逆电池：由两个可逆电极和电解液组成的电池。不可逆电池：由两个不可逆电极或其中之一是不可逆电极和电解液组成的电池。第五十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日电位法测量采用的电极和电池要求：是可逆电极和可逆电池第五十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日四、电极电位的测量待测电极()参比电极(+)Pt1mol/LH+第五十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日液接电位内阻产生电压降第五十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日第五节直接电位法选择合适的指示电极和参比电极组成原电池；Nernst方程给定电极电位与待测组分活（浓）度的关系。溶液pH值的测定第五十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日指示电极参比电极待测溶液（-）pH玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极（+）或Ag-AgCl电极V（-）（+）第五十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日一、氢离子活度的测定测量pH值的电池电极：参比电极——饱和甘汞电极（SCE）（+）或AgAgCl电极指示电极——pH玻璃电极（-）第五十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日（一）pH玻璃电极1、pH玻璃电极的构造第五十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日第六十页，共一百二十七页，2022年，8月28日玻璃结构阳离子硅氧玻璃组成是21.4%Na2O、6.4%CaO、72.2%SiO2(摩尔比）第六十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日当电极浸泡在水中时，氢离子与硅氧结构的亲和力远大于钠离子与硅氧结构的亲和力（约1014倍），因此，有利于反应向右进行，形成水化凝胶层。溶液溶液玻璃玻璃2、玻璃电极的测量原理第六十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日内部溶液水化凝胶层外部溶液水化凝胶层E1E2第六十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日第六十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日若玻璃膜内外两个表面物理性能相同，则K1=K2，再若两个表面上的Na+点位数相同，且完全被H+所取代，则此时第六十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日整个玻璃电极电位：第六十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日3、玻璃电极的性能（1)酸差和碱差普通玻璃电极使用的pH范围：1<pH<9若使用含Li2O的锂的玻璃电极，则可测：1<pH<13.5第六十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日pH>9，产生负误差（碱差）pH<1，产生正误差（酸差）-2042861014120-1.0-0.5图10-6普通玻璃电极的酸碱误差误差第六十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日(2)不对称电位：由于玻璃电极的玻璃球膜的内外表面性质不同，在膜两侧溶液的pH相同的情况下，存在的膜电位，称不对称电位。第六十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日不对称电位产生的原因：a.制造时产生玻璃膜两个表面的张力有差异。b.使用时外表面机械磨损、化学侵蚀、被油膜或其它吸附物质沾污等第七十页，共一百二十七页，2022年，8月28日不对称电位的消除方法：a.使用前玻璃电极在水(复合电极是3mol/LKCl液)中充分浸泡，使不对称电位降至最低且恒定b.再采用二次测量法(测定前先用标准缓冲溶液进行校正或定位)消除。

第七十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日(3)转换系数转换系数25oC时，理论值S=0.0592V/pH要求测得的S值不得小于理论值7mV/pH(4)玻璃电极内阻高，使用温度5~60℃第七十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日4.pH玻璃电极优缺点优点：A、对[H+]选择性高B、不受氧化剂、还原剂或毛细管活性物质存在的影响。C、可用于有色的、浑浊的、胶态的溶液。D、使用时不沾污试液。E、平衡快，操作简便。第七十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日缺点：A、易损坏B、不能用于含氟离子溶液的测定C、电阻高，需用高转入阻抗的电子管（或晶体管）毫伏计或数据压力表进行测定。第七十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日指示电极参比电极待测溶液（-）pH玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极（+）或Ag-AgCl电极V（-）（+）（二）pH值的测量原理和方法第七十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日测量电池的电动动势第七十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日（1）先测标准缓冲溶液的pH值（2）在相同条件下测定未知溶液的pH值二次测量法第七十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日（2）-（1）式，得第七十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日（三）测量误差和注意事项：1、误差：测量待测溶液的pHx值的准确度是：单位2、注意事项：第七十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日1、电极的适用范围：普通1~9pH含锂电极1~13.5pH2、所选标准溶液的pHS值应尽量与待测溶液的pHx值接近，以减少残余液接电位引起的误差。标准缓冲溶液的选择原则:第八十页，共一百二十七页，2022年，8月28日3、电极浸入溶液后须有足够的平衡时间4、标准溶液与待测溶液的温度必须相同，且应校正温度对转换因子的影响5、玻璃电极不用时，宜浸在蒸馏水(复合电极为3mol/LKCl)中保存，新电极须浸泡24小时以上6、玻璃电极用于非水测定须做非水处理第八十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日（四）pH计pH计是专为使用玻璃电极测定溶液pH值而设计的一种电子电位计。

从pH计上可直接读出被测溶液的pH值或电池的电动势。

pH计上装有1.温度补偿器2.定位调节器3.毫伏换档按键第八十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日(五)、复合电极玻璃电极参比电极电极管参比电极元件参比电极电解液微孔隔离材料图10-7复合pH电极第八十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日（一）、离子选择电极离子选择电极是一种对溶液中特定离子（阴、阳）有选择性响应能力的电极。电极电位的产生是响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用所致。二、其它阴、阳离子浓度的测定

第八十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日1、离子选择电极结构及电极电位图10-8离子选择电极的基本形式1、内参比电极2、内参比溶液4、电极膜3、电极管第八十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日电极电位阳离子（+）阴离子（-）第八十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日2、离子选择电极的分类：A、基本电极(原电极)1.晶体电极：

均相膜电极单晶膜电极多晶或混晶压片膜电极非均相膜电极第八十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日2、非晶体电极非晶体活性物分布于惰性支持物刚性基质电极流动载体电极B、敏化离子选择电极经界面反应敏化,使待测物转化为可供基本电极测定的离子(1)、气敏电极(2)、酶电极第八十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日3、离子选择电极的性能（1）Nernst响应线性范围斜率第八十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日理论值：（2）选择性电位选择系数第九十页，共一百二十七页，2022年，8月28日（3）响应速度（4）检测限（5）有效pH范围第九十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日电极电位K`与试液离子强度，pH及共存离子等有关（二）测量方法第九十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日电池的电动势阴离子（+）阳离子（-）第九十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日使K``在标准液和待测液一致的方法采用与待测液组成相似的溶液制备标准溶液试样组成复杂且变化较大时，采用加入“总离子强度调节缓冲液”

TISAB：高浓度电解质+pH缓冲液+络合掩蔽剂标准加入法第九十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日测量方法：1、两次测量法（1）先测标准缓冲溶液的离子浓度（2）在相同条件下测定未知溶液的离子浓度第九十五页，共一百二十七页，2022年，8月28日（2）-（1）式，得此法也称“标准对照测量法”阴离子（+）阳离子（-）第九十六页，共一百二十七页，2022年，8月28日阴离子（+）阳离子（-）第九十七页，共一百二十七页，2022年，8月28日标准对照测量法的要求：电极响应严格符合Nernst关系:第九十八页，共一百二十七页，2022年，8月28日2、标准曲线法E与lgCi成线性关系（1）配制3~5个浓度不同的标准溶液（基质应与样品相同）（2）测量标准溶液的Es值第九十九页，共一百二十七页，2022年，8月28日（3）作ES~lgCs标准工作曲线或求出回归曲线方程（4）相同条件下测量未知溶液的Ex值（5）在曲线上找出Cx或代入回归方程求出Cx第一百页，共一百二十七页，2022年，8月28日EExlgCx-lgC标准曲线法示意图.标准溶液电动势X被测溶液电动势第一百零一页，共一百二十七页，2022年，8月28日标准曲线法的优点在于：即使电极响应不完全符合Nernst方程，也可得满意结果要求:E与lgCi成线性关系第一百零二页，共一百二十七页，2022年，8月28日3、标准加入法（1）测量浓度为C0，体积为V0的样品溶液的电动势E0第一百零三页，共一百二十七页，2022年，8月28日（2）、向上述溶液中加入小体积Vs，高浓度Cs的标准溶液，混匀，测量电池电动势。第一百零四页，共一百二十七页，2022年，8月28日（2）-（1）式，得第一百零五页，共一百二十七页，2022年，8月28日第一百零六页，共一百二十七页，2022年，8月28日标准加入法优点在于：（1）无需配制系列标准溶液（2）不必配制与添加总离子强度调节缓冲剂（3）操作简单、快速。（4）适用于基质复杂、变动性大的一类样品的测定。第一百零七页，共一百二十七页，2022年，8月28日（三）、测量准确度：电动势的测量，只能准确到浓度测量的相对误差与电动势测量误差的关系式：第一百零八页，共一百二十七页，2022年，8月28日即2价离子：8%3价离子：12%第一百零九页，共一百二十七页，2022年，8月28日第六节电位滴定法电位滴定法：通过测量滴定过程中指示电极电位的变化确定滴定终点的滴定分析方法第一百一十页，共一百二十七页，2022年，8月28日图10-13电位滴定装置图1、滴定管2、参比电极3、指示电极4、电磁搅拌器5、电子电位计第一百一十一页，共一百二十七页，2022年，8月28日第一百一十二页，共一百二十七页，2022年，8月28日12345678V(ml)E(mV)0.000.105.008.0010.0011.0011.2011.2511.3011.4511.5012.0013.0014.0011.3511.4021820216814513011411423822530631635237738929126501523341671327261510253616260.104.903.002.001.000.200.050.050.050.050.050.050.051.001.000.03.35.011.534801402605405203002007225120.052.556.509.0010.5011.1011.22511.27511.32511.37511.42511.7511.47511.5013.50120280-20-20024005600-400-4400表10-3典型的电位滴定数据表第一百一十三页，共一百二十七页，2022年，8月28日EVV化学计量点(c)(b)(a)图10-14滴定数据处理曲线V第一百一十四页，共一百二十七页，2022年，8月28日数学内插法求终点：例：终点附近滴定体积：11.3011.35ml

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