第六章芳烃芳香烃

单环多环稠环上海交通大学化学化工学院当前1页，总共55页。非苯芳烃（一）苯的结构价键理论6个C，6个H在同一平面上，C采用sp2杂化（2个C-Cσ键，一个C-Hσ键），键长平均化0.140nmp轨道侧面重叠—π键上海交通大学化学化工学院当前2页，总共55页。每个碳各留下一个p轨道，它们相互平行且垂直于σ键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。结构：（Kekule’式）

上海交通大学化学化工学院当前3页，总共55页。

2.分子轨道理论上海交通大学化学化工学院当前4页，总共55页。3.共振论：苯的结构的表示方法12345键长、键角不等，贡献小，忽略苯的结构介于（1）和（2）之间。上海交通大学化学化工学院当前5页，总共55页。（二）单环芳烃的同分异构和命名1.同分异构

1）一取代：（碳链异构）2）二取代：碳链异构官能团位置异构o-xylenem-xylenep-xylene1,2-Dimethylbenzene上海交通大学化学化工学院当前6页，总共55页。2.命名：连三甲苯偏三甲苯均三甲苯3—乙基甲苯4—丙基—1,3—二甲苯当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体2，3—二甲基—1—苯基—1—己烯上海交通大学化学化工学院当前7页，总共55页。二苯乙烯苯乙炔苯基：Ph—（phenyl）C6H5—苄基：Bn—（benzyl）C6H5CH2—芳基：Ar—（aryl）上海交通大学化学化工学院当前8页，总共55页。（三）单环芳烃的来源（自学）（四）物性1.d<1，溶于有机溶剂2.对位异构体的mp较高3.取代基增多，稳定性增大4.NMR：4-7ppm，IR3030cm-1

伸缩1625-1575cm-11525-1475cm-1（S）两个峰，指纹区：环上邻接C—H的特征上海交通大学化学化工学院当前9页，总共55页。（五）化学性质1.亲电取代反应（eletrophilicsubstitution）π络合物σ络合物能量曲线图：P92上海交通大学化学化工学院当前10页，总共55页。上海交通大学化学化工学院当前11页，总共55页。（1）硝化反应

HONO2+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-历程：上海交通大学化学化工学院当前12页，总共55页。+HNO3

30℃浓H2SO4+CHO强心急救药阿拉明的重要原料+HNO3110℃

浓H2SO4

+H2O（TNT）trinitrotoluene上海交通大学化学化工学院当前13页，总共55页。常

用历程:2Fe+3Br22FeBr3Br2+FeBr3Br++FeBr4-活性：

F2>Cl2>Br2>I2（2）卤化反应上海交通大学化学化工学院当前14页，总共55页。副反应上海交通大学化学化工学院当前15页，总共55页。（3）磺化反应:历程上海交通大学化学化工学院当前16页，总共55页。苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，产物为间苯二磺酸。甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。上海交通大学化学化工学院当前17页，总共55页。应用:a.引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性

b.定位基。浓H2SO4Cl2FeCl3例如：H2O上海交通大学化学化工学院当前18页，总共55页。（4）Friedel-Crafts反应①

烷基化:(卤代烃,烯烃,醇)常用催化剂:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3,H2SO4等RCl+AlCl3R++AlCl4-历程上海交通大学化学化工学院当前19页，总共55页。当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往因为重排而发生异构化。付氏烷基化反应在芳环上引入烷基时，往往不能停留在一元取代阶段，通常不易得到单一产物，而是一元、二元、三元取代产物的混合物。上海交通大学化学化工学院当前20页，总共55页。上海交通大学化学化工学院当前21页，总共55页。②酰基化反应：（acylation）上海交通大学化学化工学院当前22页，总共55页。酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子：苯环上有强吸电子基时，不起付克反应，所以硝基苯可用作付克反应的溶剂。上海交通大学化学化工学院当前23页，总共55页。③氯甲基化反应（chloromethylation）此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体：氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。上海交通大学化学化工学院当前24页，总共55页。

2.加成反应苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。上海交通大学化学化工学院当前25页，总共55页。苯环很稳定，只有剧烈的特殊条件，苯环才会破裂。3.氧化反应具有α

–氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。上海交通大学化学化工学院当前26页，总共55页。苯氧化反应的机理：上海交通大学化学化工学院当前27页，总共55页。反应机理：4.侧连α位卤化反应上海交通大学化学化工学院当前28页，总共55页。苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：

与烯丙基类似，由于p、π

共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：上海交通大学化学化工学院当前29页，总共55页。第四节苯环上亲电取代反应的定位规则1.两类定位基（1）第一类定位基—邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环）—O-、—NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、—CH3（—R）、—C6H5

、—Cl、—Br、—I等与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对。（2）第二类定位基—间位定位基：（吸电子基，钝化苯环）—+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH2等与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团(如,—CF3)上海交通大学化学化工学院当前30页，总共55页。

+I，+C，活化苯环

-I，-C，钝化苯环（1）

间位定位基对苯环的影响2.定位规则的理论解释NOOδ+δ+δ+上海交通大学化学化工学院当前31页，总共55页。共振论解释：（ⅠA）（ⅠB）（ⅠC）（Ⅰ）

（ⅡA）（ⅡB）（ⅡC）（Ⅱ）（ⅢA）（ⅢB）（ⅢC）（Ⅲ）上海交通大学化学化工学院当前32页，总共55页。（a）

甲基和烷基+I+C活化苯环（2）邻对位定位基对苯环的影响δ-δ-δ-CHHH上海交通大学化学化工学院当前33页，总共55页。

叔碳正离子上海交通大学化学化工学院当前34页，总共55页。羟基、氨基等

+C>—I活化苯环δ-δ-δ-OH..上海交通大学化学化工学院当前35页，总共55页。八隅体结构上海交通大学化学化工学院当前36页，总共55页。（c）卤素：

钝化苯环，邻对位定位基邻对位电子云密度大于间位共振论：Cl..δ－δ－δ－上海交通大学化学化工学院当前37页，总共55页。（3）空间效应a）

对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；进攻基团越大，对位产物越多。

表5.5一烷基苯硝化时异构体的分布上海交通大学化学化工学院当前38页，总共55页。b)进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例越高。上海交通大学化学化工学院当前39页，总共55页。a）两取代基定位效应一致（4）

两取代基的定位规律b）两取代基定位效应不一致Ⅰ.以第一类定位基为主即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用。上海交通大学化学化工学院当前40页，总共55页。Ⅱ.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定Ⅲ.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物20%43%17%19%58%42%+上海交通大学化学化工学院当前41页，总共55页。c)空间位阻效应两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少（主要产物）（次要产物）（主要产物）（次要产物）上海交通大学化学化工学院当前42页，总共55页。5）取代定位规律的应用a）

预测反应产物（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）b）

设计合成路线（先硝化后氧化）（先酰化后硝化）上海交通大学化学化工学院当前43页，总共55页。(樟脑）第五节.稠环芳烃1）结构:共平面

a=0.136nmb=0.140nmc=0.142nmd=0.139nm共平面1.萘C10H8稠环芳烃含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合萘蒽菲上海交通大学化学化工学院当前44页，总共55页。2）性质：mp80.2℃,bp218℃,易升华a）

取代反应：亲电取代比苯容易上海交通大学化学化工学院当前45页，总共55页。上海交通大学化学化工学院当前46页，总共55页。（2）第二类定位基——异环取代

（一般α位）b）

定位规则

(1)第一类定位基时——同环取代（α位为主）上海交通大学化学化工学院当前47页，总共55页。一取代萘的亲电取代反应G(o,p)次主G(o,p)主次G(m)G(m)上海交通大学化学化工学院当前48页，总共55页。CH3＋Cl2CH3ClI2苯稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化上海交通大学化学化工学院当前49页，总共55页。1，4－萘醌邻苯二甲酸酐25度400-500度钝化基团使氧化在异环c)氧化反应(比苯容易氧化）上海交通大学化学化工学院当前50页，总共55页。萘环比侧链更易氧化活化基团使氧化在同环d)还原反应上海交通大学化学化工学院当前51页，总共55页。2.蒽3.菲芳性比苯及萘差，取代、氧化、还原都发生在9，10位。991010上海交通大学化学化工学院当前52页，总共55页。（十）芳香性（aromaticity）芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化C/H比例高人们发现：具有烯烃性质1.芳香性和Huckel规则单环共轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离域的π电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2规则（n=0，1，2，……），具有4n个π电子的单环化合物不稳定，具有反