第八章色素及着色剂

第一节引言

人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区（400~800nm）的某些波长的光后，透过光所呈现出的颜色。即人们看到的颜色是被吸收光的互补色。1.食品色素的作用①通过视觉给人以美感；②决定食品质量；③决定食品的可接受性。当前1页，总共57页。1第八章色素及着色剂（1）原有的：叶绿素、血红素、叶黄素等，即天然色素

（2）添加的：食品着色剂：天然的、人工合成的人工合成色素：优点，如色彩鲜艳、着色力强、性质较稳定，结合牢固等。但人工合成色素存在安全性问题。天然食品着色剂：安全性高，在赋予食品色泽的同时，有些天然色素还有营养性和某些功能性。但天然色素一般对光、热、酸、碱和某些酶较敏感，着色性差，成本也较高。（3）食品加工中产生的：在食品加工过程中由于天然酶及湿热作用的结果，常会发生酶促的氧化、水解及异构等作用，会使某些化学成分产生变化从而引起色泽的变化。如红茶、绿茶的颜色；美拉德反应、焦糖化反应等。2、食品中颜色的来源当前2页，总共57页。2第八章色素及着色剂来源：植物色素、动物色素、微生物色素

色泽：红紫色系列色素、黄橙色系列色素、蓝绿色系列色素结构：四吡咯衍生物色素（叶绿素；血红素；胆红素）异戊二烯衍生物色素(胡萝卜素类、叶黄素类）多酚类色素（花青素类、类黄酮化合物）酮类衍生物色素（红曲色素、姜黄素）醌类衍生物色素（虫胶色素、紫草色素）其他类色素（核黄素、甜菜红色素）

溶解性：水溶性色素、脂溶性色素3、食品中色素分类当前3页，总共57页。3第八章色素及着色剂天然色素:即食品中固有的色素，一般是指新鲜原料中眼睛能看见的有色物质，或者本来没有颜色而能通过化学反应呈现颜色的物质。

第二节食品中天然色素当前4页，总共57页。4第八章色素及着色剂（二）性质1、基本性质脂溶性：叶绿素a、b都不溶于水，而溶于乙醇、丙酮、氯仿苯等有机溶剂。对光、热敏感酸性条件下镁易被氢取代与蛋白质结合，叶绿体镁离子可被铜、锌、铁等取代当前5页，总共57页。5第八章色素及着色剂（绿色，水溶性）脱植叶绿素-植醇

叶绿素（绿色，脂溶性）叶绿素酶-Mg2+酸/热-Mg2+酸/热

脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性）脱镁叶绿素（橄榄绿，脂溶性）-CO2CH3热

-CO2CH3热

（乙酸根）焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性）焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）

2、叶绿素的降解与色变当前6页，总共57页。6第八章色素及着色剂（1）光、氧

叶绿素采后贮藏时易见光分解，光和氧可使叶绿素不可逆褪色。（2）酶：叶绿素酶直接作用，降解褪色；叶绿素酶是一种酯酶，能催化叶绿素和脱镁叶绿素脱植醇，分别生成脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。此外，蛋白酶，果胶酶，脂酶，过氧化物酶等可间接作用于叶绿素使之褪色。（3）酸、热：pH影响蔬菜组织中叶绿素的热降解，在碱性介质中（pH9.0），叶绿素对热非常稳定，然而在酸性介质中（pH3.0）易降解。（4）水份活度：水分活度很低时有利于护色，脱水蔬菜能长期保持绿色（5）盐：盐的加入可以部分抑制叶绿素的降解3、影响叶绿素稳定性的因素当前7页，总共57页。7第八章色素及着色剂4、常用的护绿技术1）加碱护绿：

加碱中和体系所产生的H+，罐藏蔬菜时常加入适量的CaO和NaH2PO4或MgCO3，Na3PO4。但加碱会导致维生素的损失。（2）高温瞬时灭菌：

热烫和灭菌是加工过程中叶绿素损失的主要原因，而高温瞬时灭菌有利于护绿及维生素和风味的保持。（3）加入铜盐和锌盐：脱镁脱植叶绿素遇Cu2+，Zn2+可生成铜（锌）代脱植叶绿素，色鲜艳且稳定，是良好的水溶性食品着色剂。当前8页，总共57页。8第八章色素及着色剂(4)Aw：Aw很低时，组织中的H+不易迁移，故叶绿素不易脱镁而保绿，且Aw很低时酶活被抑制，微生物的生长受到抑制（产酸），有利于保绿。（5）气调护绿：气调使水果的呼吸跃变延缓，叶绿体及叶绿素也较慢地被破坏。（6）加盐：分别加入NaCl、MgCl2、CaCl2可使烟叶中脱镁反应减少。盐的作用可能是作为静电屏蔽剂，阳离子中和叶绿体膜上的脂肪酸和蛋白质具有的负电荷，从而降低质子透过膜的速度。当前9页，总共57页。9第八章色素及着色剂肌红蛋白结构简图

血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位，达到配位数为六的化合物。血红蛋白（Hemoglobin)和肌红蛋白(Myoglobin)是动物肌肉的主要色素蛋白质。当前10页，总共57页。10第八章色素及着色剂（1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。（2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。2、性质当前11页，总共57页。11第八章色素及着色剂

刚切开的肉表面由于与充足的氧气接触，肉色就是鲜红的，此时肉表下虽会一定量高铁肌红蛋白生成。但看不出来。随着肉的贮放，高铁肌红蛋白生成量加大，鲜红色减弱。在肉中只要有还原物质存在，肌红蛋白就会使肉保持红色，当还原物质耗尽时，高铁肌红蛋白的褐色就会成为主要色泽。当前12页，总共57页。12第八章色素及着色剂香肠、火腿等制品中常加入硝酸盐或亚硝酸盐作发色剂,使产品保持鲜红色.其发色原理如下：NO3-

细菌还原作用NO2-

pH5.4~6,H+2HNO2

肉内固有还原剂2NO+2H2O或3HNO2

歧化HNO3+2NO+H2O3、腌肉色素当前13页，总共57页。13第八章色素及着色剂MbNONOMb（氧化氮肌红蛋白）加热氧化氮肌色原(紫红色)(鲜桃红)(鲜桃红)还原剂MMbNONOMMb（氧化氮高铁肌红蛋白）(褐色)(深红)NOMb,NOMMb,氧化氮肌色原统称为腌肉色素，其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。腌肉制品的颜色虽在许多条件下是稳定的，但光可促使其转变为肌红蛋白和肌色原，进一步因生成高铁肌色原和高铁肌红蛋白而变褐。当前14页，总共57页。14第八章色素及着色剂MNO2(亚硝酸盐)的作用：

（1）发色（2）抑菌（3）产生腌肉制品特有的风味。

但过量使用安全性不好，在食品中导致亚硝胺生成；肉色变绿。L-抗坏血酸，乳酸是发色助剂，L-抗坏血酸的作用是使HNO2生成NO，还可抑制亚硝胺的生成，而乳酸的作用是促进HNO2的生成。当前15页，总共57页。15第八章色素及着色剂（1）高氧压护色(形成氧合肌红蛋白,呈色作用，鲜肉)。（2）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。（3）采用气调或气控技术大规模贮藏肉或肉制品。采用100%CO2条件，配合使用除氧剂，效果更好。腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。4、肉及肉制品的护色当前16页，总共57页。16第八章色素及着色剂

血红素在强烈氧化后会变成绿色，反应发生在-亚甲基上，绿色的形成有三种情况:A、亚硝酸盐用量过大，常发生在酸性的腌制品中，如肉的PH值在5.0以下时易发生此变化，血红素卟啉环中的α－甲烯基被硝基化，生成绿色的亚硝基酰铁卟啉，成为亚硝基卟啉肌绿蛋白。B、由于细菌活动产生过氧化氢，直接氧化肌红蛋白与血红蛋白的卟啉环，生成绿色的羟基卟啉胆绿蛋白，简称胆绿蛋白。C、由于一些细菌的活动，产生H2S，在大气中的氢或由于细菌产生的H2O2存在下，将硫直接加在血红素的卟啉环的α－甲烯基上，成为硫卟啉肌绿蛋白及硫卟啉血绿蛋白。5、肉色变绿当前17页，总共57页。17第八章色素及着色剂

类胡萝卜素（carotenoids）是一类使动植物食品显现黄色和红色的脂溶性色素。因最早发现于胡萝卜肉质中的红橙色色素即胡萝卜素类胡萝卜素按结构分：胡萝卜素类：纯C、H化合物组成的共轭多烯（溶于石油醚，微溶于甲醇、乙醇）。叶黄素:共轭多烯的含氧衍生物，可以醇、醛、酮、酸的形式存在，溶于甲醇、乙醇和石油醚。三、类胡萝卜素Carotenoids当前18页，总共57页。18第八章色素及着色剂1、烃类胡萝卜素(Carotenes，又称胡萝卜素类)胡萝卜素类目前指4种物质：α、β、γ胡萝卜素和番茄红素，它们都是含40个碳的多烯四萜．由异戊二烯经头尾或尾尾相连而构成，它们是结构很相近的化合物。但α、β、γ胡萝卜素是维生素A源，而番茄红素不是。（一）结构当前19页，总共57页。19第八章色素及着色剂2、含氧衍生物(Xanthophylls)叶黄素（1）玉米黄素(zeaxanthin)：3,3´-二羟基--胡萝卜素，存在于玉米、柑橘、蘑菇等中。（2）叶黄素(lutein)：3,3´-二羟基--胡萝卜素，存在于金盏花、绿叶中。（3）辣椒红素(capsanthin)及辣椒玉红素(capsorubin)：存在于红辣椒中。（4）柑橘黄素(citroxanthin)：5,8-环氧--胡萝卜素，存在于柑橘皮和辣椒中。（5）虾青素(astaxanthin)：3,3´-二羟基-4,4´-二酮基--存在于虾、蟹、牡蛎等体内。当前20页，总共57页。20第八章色素及着色剂

类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪酸以酯类的形式存在。

类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳定，而且可以改变颜色。

类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合。3、其它当前21页，总共57页。21第八章色素及着色剂类胡萝卜素的结构和颜色的关系：（1）类胡萝卜素分子中有高度共轭双键的发色团和-OH等助色团，可产生不同的颜色。（2）分子中含有7个以上共轭双键时呈现黄色。这类色素因双键位置和基团种类不同，其最大吸收峰也不相同。（3）双键的顺、反几何异构也会影响色素的颜色。当前22页，总共57页。22第八章色素及着色剂1）脂溶性化合物。2）具有适度的热及酸碱稳定性。3）易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速β-胡萝卜素的氧化。4）光的作用下很容易发生光敏氧化及异构化。在通常情况下，天然的类胡萝卜素是以全反式构型存在的，在热加工过程以及光照和酸性条件下，都能导致异构化反应。5）类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围，其检测波长一般在430～480nm。（二）性质1.基本性质当前23页，总共57页。23第八章色素及着色剂6）许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，7）类胡萝卜素易被组织中存在的许多酶特别是脂肪氧合酶迅速降解。8）某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂，这种作用与氧分压的大小有关。当前24页，总共57页。24第八章色素及着色剂单-环氧化物、双-环氧化物羰基化合物、醇类等反--胡萝卜素（黄、橙、红色）顺--胡萝卜素（色泽变化）分裂产品、挥发性产品等（无色）氧化在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。加热或热灭菌会诱导顺/反异构化反应。酶促氧化及光敏氧化2、类胡萝卜素的降解及对品质的影响当前25页，总共57页。25第八章色素及着色剂1、类胡萝卜素可作为食品添加剂用于油脂食品的着色，作为食品添加剂使用无限量。2、在某些产品加工中添加类胡萝卜素，还可提高其香气。（三）应用水分活度影响类胡萝卜素的自动氧化反应，在低水分含量时，有利于类胡萝卜素的自动氧化反应，在有水和高水分活度的情况下抑制自动氧化反应。当前26页，总共57页。26第八章色素及着色剂四、花色苷类

花色素苷是类黄酮的一种，只有C6-C3-C6碳骨架结构。所有花色素苷都具有2-苯基-苯并吡喃阳离子的基本结构。水溶（一）结构+当前27页，总共57页。27第八章色素及着色剂•

花葵素（天竺葵色素，pelargonidin）花青素（矢车菊色素，cyanidin）飞燕草色素（翠花素，delphinidin）芍药色素（peonidin）3′-甲花翠素（petunidim）二甲花翠素（锦葵色素，malvidin）在食品中较重要的花色素有6种：当前28页，总共57页。28第八章色素及着色剂

在自然状态下上述花色素多以苷的形式存在。花色素苷由配基（花色素）与一个或几个糖分子结合而成。目前仅发现5种糖构成花色素苷分子的糖基部分，按其相对丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。花色素苷按其所结合的糖分子数的多少可分成：单糖苷：只含一个糖基，几乎都连接在3碳位上。二糖苷:含二个糖分子，二个可以都在3碳位，或3和5碳位各有一个。三糖苷:三个糖分子通常二个在3碳位和一个在5碳位的，有时三个在3碳位上形成支链结构或直链结构。花青素随OH增多，吸收波长红移，蓝紫色增加，随甲氧基增多吸收波长蓝移，红色增加。当前29页，总共57页。29第八章色素及着色剂1、结构：分子中羟基数目增加则稳定性降低；甲基化程度提高则增加稳定性；糖基化也有利于色素稳定。（二）影响花色素苷稳定性的因素2、酸度：酸度的改变，花色素的结构改变，颜色随之改变。花青素-3-鼠李葡糖苷在pH0.71～4.02缓冲液中的吸收光谱，色素浓度为1.6×10-2g/L

受pH变化的影响，在pH0.71时为深红色，pH升高色素转变成蓝色醌式碱。当前30页，总共57页。30第八章色素及着色剂

低pH值时，以二甲花翠素-3-葡萄糖苷羊阳离子占优势；而在pH4～6主要为无色甲醇假碱结构；当溶液在pH6时呈现无色。

蓝色醌式碱（A）质子化生成红色花色羊阳离子（AH+），然后水解形成无色甲醇碱（B），甲醇假碱与无色查耳酮（C）处于平衡状态，可概略表示于下：当前31页，总共57页。31第八章色素及着色剂亚硫酸盐与花色苷的反应3、氧化剂与还原剂如在贮藏和加工时添加亚硫酸盐或二氧化硫可导致花色素苷迅速褪色。当前32页，总共57页。32第八章色素及着色剂

4、光照及温度：加热有利于生成查尔酮型，颜色褪去。花色素苷的热降解机制与花色素苷的种类和降解温度有关。光通常会加速花色素的降解。

5、金属离子花色苷分子中因为具有邻位羟基，能和金属离子形成复合物，色泽一般为兰色，这也是自然界中的一些花青素呈现蓝色的原因当前33页，总共57页。33第八章色素及着色剂

7、有机化合物在抗坏血酸、氨基酸、酚类、糖衍生物等存在时，由于这些化合物与花色素苷发生缩合反应可使褪色加快花色苷与小分子化合物形成的聚合物当前34页，总共57页。34第八章色素及着色剂

8、酶及其他因子糖苷酶和多酚氧化酶能引起花色苷失去颜色，它们也被称为花色苷酶。糖苷酶的作用是水解花色苷的糖苷键，生成糖和苷元花青素；多酚氧化酶是在有氧和邻二酚存在时，首先将邻二酚氧化成为邻苯醌，然后邻苯醌与花色苷反应形成氧化花色素苷和降解产物。加工过程中的漂烫处理，会对这些酶灭活，保持产品色泽。当前35页，总共57页。35第八章色素及着色剂3、茶红素的结构偶联氧化4、儿茶素氧化产物的性质及应用：茶黄素（TF）纯品为结晶状粉末，色泽金黄；TF及茶红素（TR）均能溶于热水、乙酸乙酯、正丁醇，较易氧化；由于TR类形成的多途径和结构的异质性，目前对其性质和功能不完全清楚。TF及TR是红茶中特有色素，一般红茶中TF为0.5%左右、TR为10%左右；它们具有呈色性能，是天然的食品着色剂；茶色素具有较强的刺激性和收敛性，赋予茶叶特有的风味。当前36页，总共57页。36第八章色素及着色剂

类黄酮的基本结构：2-苯基-苯并吡喃酮最重要的类黄酮化合物是黄酮(flavone)和黄酮醇（flavonol）的衍生物。黄酮（2-苯基苯并吡喃酮）

黄酮醇（二）类黄酮（Flavonoids)1、结构当前37页，总共57页。37第八章色素及着色剂类黄酮的羟基呈酸性，具有酸类化合物的通性。类黄酮在碱性溶液中易开环生成查耳酮型结构而呈黄色、橙色或褐色。类黄酮可与金属离子生成络合物。类黄酮色素在空气中久置，易氧化生成褐色沉淀。2、性质当前38页，总共57页。38第八章色素及着色剂类黄酮具有抗氧化作用。

柑桔类黄酮被称为生物黄酮，即维生素P。此外，柑桔类黄酮还应用于室内除臭和消毒。柚皮苷，橙皮苷在碱性条件下加氢开环，是高甜度的新型甜味剂。类黄酮具有苦味，苷类可溶于水，呈微黄色，对食品的味和色有一定的影响。3、类黄酮在食品中的作用当前39页，总共57页。39第八章色素及着色剂六、单宁(tannin)包含有缩合单宁和可水解单宁。相对分子质量为500～3000的水溶性单宁；可作为生物碱、果胶及蛋白质的澄清剂；单宁使食品具有收敛性涩味，并产生酶促褐变反应。缩合单宁缩合单宁又称为原花色素(proanthocyanidins)。原花色素是无色的，结构与花色素相似，在食品处理和加工过程中可转变成有颜色的物质。当前40页，总共57页。40第八章色素及着色剂

原花色素的基本结构单元是黄烷3-醇或黄烷3，4-二醇以4→8或4→6键形成的二聚物，但通常也有三聚物或高聚物。黄烷-3，4-二醇

无色花色素

当前41页，总共57页。41第八章色素及着色剂原花色素的结构单元和水解机制

原花色素

表儿茶素

原花色素在无机酸存在下加热都可生成花色素当前42页，总共57页。42第八章色素及着色剂抑菌及抗病毒作用原花青素的主要生物功能具有很强的抗氧化活性抗癌清除自由基性质：①无定型粉末，易溶于水，酒精及丙酮②水溶液呈酸性并有涩味；③遇生物碱沉淀④与铁盐生成黑色或蓝色、绿色沉淀⑤与蛋白质作用生成不溶于水的沉淀⑥在氧化酶的作用下，发生氧化聚合而生成黑褐色沉淀。当前43页，总共57页。43第八章色素及着色剂甜菜色素是一类水溶性色素，可分为甜菜红色素和甜菜黄色素两大类化合物。甜菜色素类的颜色不受pH的影响。包括甜菜色苷（betacyanin，红色）和甜菜黄质（betaxanthin，黄色）两种类型的化合物。仅存在于10个科的种子植物中，含甜菜色素植物的颜色与含花色素苷类似。1、结构甜菜色素的基本结构相同，存在两个手性碳原子C-2和C-15，具有光学活性，结构中R和R′为氢原子或芳香取代基。七、甜菜色素类(betalaines)当前44页，总共57页。44第八章色素及着色剂

色素的颜色是由于共振结构引起的。

R或R′不扩展共振，则此化合物呈黄色，称为甜菜黄素；

R或R′扩展共振，则此化合物显红色，称为甜菜色苷。

一般形式甜菜色素的共振结构2、甜菜色素类成色机理当前45页，总共57页。45第八章色素及着色剂1）热和酸甜菜色素在pH4.0～5.0最稳定。2）氧和光氧会加速色素的褪色，抗氧化剂抗坏血酸和异抗坏血酸可增加甜菜苷的稳定性。光加速甜菜色苷降解。3、影响甜菜色素稳定性的因素当前46页，总共57页。46第八章色素及着色剂八、红曲米和红曲色素

红曲米即红曲，古称丹田。红曲米是由曲霉科中的红曲霉、紫红红曲霉、变红红曲霉和马米加红曲霉等菌种接种于蒸熟的大米，经培育所得。

红曲色素耐热性强，色调受pH变动影响小，几乎不受金属离子，如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+等影响，也不受氧化剂和还原剂的影响，对蛋白质着色性特好。当前47页，总共57页。47第八章色素及着色剂第三节食用着色剂简介一、天然色素(naturalpigment)1、胭脂虫色素（carminicacid）胭脂红酸是一种蒽醌色素，存在于胭脂仙人掌上寄生的胭脂虫(cochineal)。当前48页，总共57页。48第八章色素及着色剂

胭脂红酸色素可溶于水、乙醇、丙二醇，在油脂中不溶解。胭脂红酸的颜色随pH改变而不同，pH4以下显黄色，pH4时呈橙色，pH6时呈现红色，pH8时变为紫色。胭脂红酸与铁等金属离子形成复合物亦会改变颜色。胭脂红酸对热、光和微生物都具有很好的耐受性，尤其在酸性pH范围，但染着力很弱，一般作为饮料着色剂，用量约为0.005%。当前49页，总共57页。49第八章色素及着色剂

紫胶虫(Coceuslacceae)其体内分泌物紫胶中含有五种蒽醌类色素，称紫胶红酸，又称为虫胶红酸。紫胶红酸蒽醌结构中的苯酚环上羟基对位取代不同，分别称为紫胶红酸A、B、C、D、E。紫胶红酸与胭脂红酸性质相类似，在不同pH值时显不同颜色，即在pH＜4，和pH=4，6和8时，分别呈现黄、橙、红和紫色。当前50页，总共57页。50第八章色素及着色剂

红曲色素（monascin）为红曲菌(Monascussp.)产生的色素，为混合物，属于氧茚并类化合物。红曲色素均不溶于水，溶于乙醇水溶液、乙醇和乙醚等溶剂。红曲色素可具有较强的耐光、耐热等优点，并且对一些化学物质有较好的耐受性。红曲色素是我国食品卫生法规定允许使用的食用色素之一，广泛用于肉制品、豆制品、糖、果酱和果汁等的着色。3、红曲色素（monascin）红曲色素在肉制品中的作用是着色剂；抑菌剂；产生风味当前51页，总共57页。51