第二章电化学催化

第二章电化学催化第一页，共八十页，2022年，8月28日1第二章电催化过程Processofelectrocatalysis第二页，共八十页，2022年，8月28日电催化原理1氢电极的电催化2氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化4主要内容第三页，共八十页，2022年，8月28日⑴了解和掌握电催化的两大类型及一般原理；⑵掌握影响电催化性能的因素；⑶了解评价电催化性能的几种方法。重点：⑴氧化—还原电催化的一般原理；⑵电催化剂的性能及影响其活性的主要因素。

第四页，共八十页，2022年，8月28日A.BasicConceptsElectrocatalysisisenhancementofelectrodekineticsbyamaterialbyminimizingtheover-potential电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择第五页，共八十页，2022年，8月28日A.氧化—还原电催化

2.1.1电催化的类型及一般性原理电催化氧化—还原电催化（媒介体电催化）非氧化—还原电催化（外壳层催化）在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化—还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递。

氧化—还原电催化过程示意图第六页，共八十页，2022年，8月28日优良的电子传递媒介体应具有：⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面；⑵氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关；⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在；⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。第七页，共八十页，2022年，8月28日电极反应的催化作用的实现：通过附着在电极表面的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的氧化—还原物种（均相的电催化）而发生。

媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修饰上一层（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学分析能降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，拓宽线形分析的范围，可有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，提高了分析的选择性。第八页，共八十页，2022年，8月28日第九页，共八十页，2022年，8月28日第十页，共八十页，2022年，8月28日在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原均相催化具有的优点：⑴催化反应发生在氧化—还原媒介体的式电位附近，通常涉及简单电子转移反应；⑵通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓度的催化剂；⑶从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂；⑷不需要分离产物和催化剂。第十一页，共八十页，2022年，8月28日B.非氧化—还原催化固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能降低。包括：贵金属及其合金，欠电势沉积吸附的原子和金属氧化物。第十二页，共八十页，2022年，8月28日2.1.2影响电催化性能的因素

A.电催化剂必须具备的性能

⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活。⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早地”失去催化活性。第十三页，共八十页，2022年，8月28日B.

电催化活性的主要影响因素

⑴催化剂的结构和组成

催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂，其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征）和吸附位置的类型（几何因素）。第十四页，共八十页，2022年，8月28日⑵催化剂的氧化—还原电势

催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反应通常只涉及单电子转移反应。第十五页，共八十页，2022年，8月28日⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响

电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。载体的作用:a.仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化；b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性和选择性；(4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等

第十六页，共八十页，2022年，8月28日2.1.2评价电催化性能的方法

A.循环伏安法

催化剂能对电极反应起催化作用，体现在循环伏安图上就是氧化峰电位负移（超电势降低），或峰电位基本不变但氧化峰电流显著增加。Nile蓝修饰的玻碳(GC)电极催化NADH氧化的循环伏安图第十七页，共八十页，2022年，8月28日B.旋转圆盘(环盘)电极伏安法

扩散动力学规律：(1)圆盘中心是对流冲击点，边缘处y值越大，离圆盘中心越远，则扩散层厚度越厚(2)离圆盘中心越远，溶液切向对流速度u0越大，则离圆盘中心越远，则扩散层厚度越薄。第十八页，共八十页，2022年，8月28日Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s)第十九页，共八十页，2022年，8月28日MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原的的关系第二十页，共八十页，2022年，8月28日实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率的控制过程。Koutecky-Levich方程：ilm测量得到的极限电流；ik—动力学电流；ilev—Levich电流；DO—分子氧在溶液中的扩散系数；—电极旋转的角速度；—动力学黏度；CO*—氧气在溶液中的浓度；—电极表面起催化活性的催化剂的量；k—分子氧还原反应的表观速率常数。第二十一页，共八十页，2022年，8月28日C.计时电位法

评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法。甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的计时电位曲线第二十二页，共八十页，2022年，8月28日D.稳态极化曲线的测定

通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观察（测）电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间而变化或随时间的变化很小时，记录下电势—电流的关系曲线。第二十三页，共八十页，2022年，8月28日Pt-TiO2/C催化剂在1mol/LCH3OH+2.5mol/LH2SO4溶液中在60℃时的稳态极化曲线第二十四页，共八十页，2022年，8月28日E-TEK电极：当i＜200mA·cm-2时，随i增大而增大不是很大，当i＞200mA·cm-2时，随i显著增大；Pt-TiO2/C电极：当i＞400mA·cm-2时极化超电势才显著增加；表明Pt-TiO2/C催化剂优于E-TEK。第二十五页，共八十页，2022年，8月28日第二十六页，共八十页，2022年，8月28日电催化原理1氢电极的电催化2氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化4第二十七页，共八十页，2022年，8月28日⑴掌握H2在阴极析出的基本步骤；⑵利用Tafel公式区分电极材料对H2的催化活性；⑶了解H2氧化反应的电催化步骤。重点：⑴H2还原析出过程；⑵H2的析出与M-H键强度分析；⑶H2在金属氧化物电极上析出机理⑷H2的阳极氧化分析第二十八页，共八十页，2022年，8月28日A、在酸性溶液中阴极：2H++2eH2阳极：H2

2H++2eB、在碱性溶液中阴极：2H2O+2eH2+2OH-阳极：H2

+2OH-

2H2O+2e2.2.1氢离子在阴极上的还原第二十九页，共八十页，2022年，8月28日氢离子在阴极上的还原过程：A.液相传质步骤H3O+(溶液本体)H3O+(电极表面附近液层)B.电化学反应步骤H3O+

MH+H2O（酸性）

H2O+e+MMH+OH-（碱性）C.随后转化步骤a.MH+MHH2（复合脱附）b.MH+H3O++eH2+H2O（酸性）c.MH+H2O+eH2+M+OH-

（碱性）D.新相生成步骤nHH2第三十页，共八十页，2022年，8月28日Tafel公式=a+blgi

室温下，b≈0.116V，大多数洁净金属表面具有比较接近的值。电流密度i每增加10倍，超电势增加约0.116V；a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关。第三十一页，共八十页，2022年，8月28日第三十二页，共八十页，2022年，8月28日高过电位金属：a(1.0~1.5V),Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi中过电位金属：a(0.5~0.7V),Fe,Co,Ni,W,Au低过电位金属：a(0.1~0.3V),Pt,Pd原因：不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同。不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢过电位降低a.金属材料本性第三十三页，共八十页，2022年，8月28日b.金属表面状态如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢过电位低原因：表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降低表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当于降低了电流密度第三十四页，共八十页，2022年，8月28日（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/Lc.溶液的组成（2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.5~1.0mol/L内，低过电位金属，浓度高于0.001mol/L第三十五页，共八十页，2022年，8月28日（3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值的变化对析氢过电位也有较大影响总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2,汞上的析氢过电位与pH值的关系第三十六页，共八十页，2022年，8月28日（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等①金属离子的影响如：铅蓄电池中含有Pt2+,As3+等，会导致Pt，As沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂第三十七页，共八十页，2022年，8月28日②表面活性物质影响如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V，即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍第三十八页，共八十页，2022年，8月28日d.温度的影响高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下降2~5mV。第三十九页，共八十页，2022年，8月28日2.2.2H2在金属氧化物催化剂上的析出

H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率b=30～160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数值，H2气在金属氧化物电极上析出的EE机理为：

(酸性介质)⑴质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种。

(中性或碱性介质)⑵吸附物种再在电极表面发生电化学脱附(酸性介质)(中性或碱性介质)第四十页，共八十页，2022年，8月28日⑴H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附2.2.3氢氧化物的电催化

H2气的阳极氧化反应包含以下步骤：。(酸性溶液)⑵吸附氢的电化学氧化（酸性溶液）(中性或碱性介质)此外，还包括H2、H+（或OH-）等的扩散过程第四十一页，共八十页，2022年，8月28日第四十二页，共八十页，2022年，8月28日电催化原理1氢电极的电催化2氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化4第四十三页，共八十页，2022年，8月28日⑴掌握氧气的电催化还原；⑵掌握氧析出反应的电催化重点、难点：⑴氧气还原的机理；⑵氧析出反应的电催化；第四十四页，共八十页，2022年，8月28日氧电极反应是一类重要的反应，它在空气电池和燃料电池中发生阴极还原反应；在金属腐蚀中会发生吸氧腐蚀第四十五页，共八十页，2022年，8月28日2.3.1研究氧电极过程的意义A、电解水工业中，氧在阳极析出同氢在阴极析出一样重要：2H2O=2H2+O2，还可以利用电解反应制备过氧化氢B、在Al、Mg、Ti等轻金属的阳极氧化处理工艺过程中，在各种金属的水溶液电镀工艺过程中，阳极氧析出往往是主要反应C、氢-氧类燃料电池中总是氧作为正极的活性物质，在这些电池的正极上总是发生氧的还原反应D、金属腐蚀过程中经常遇到氧电极过程，如吸氧腐蚀E、生物细胞体内也发生氧还原过程，对生物能量转换起重要作用第四十六页，共八十页，2022年，8月28日2.3.2研究氧电极过程的问题B、氧电极反应的可逆性很小。氧电极过程总是伴随很高的过电位，几乎无法在热力学平衡位置附近研究氧电极。C、由于伴随高过电位，因此形成电位较正的区域，该区域容易生成成相的氧化物层D、氧的电极过程中，特别是在酸性介质中，氧的阳极析出反应需要比平衡电位更正，达到这个点位之前，许多金属都会变得热力学不稳定了A、在酸性溶液中：O2+4H++4e2H2O在碱性溶液中：O2+2H2O+4e4OH-第四十七页，共八十页，2022年，8月28日2.3.3氧的析出过程例如在含氧酸的浓溶液，较高电流密度下：不同电解质溶液中，析出反应及其过程是不同的：在酸性溶液中：2H2O

O2+4H++4e在碱性溶液中：4OH-O2+2H2O+4e硫酸溶液中2SO42-

2SO3+O2+4e2SO3+2H2O2SO42-+4H+净反应2H2O

O2+4H++4e第四十八页，共八十页，2022年，8月28日2.3.4氧电极阳极过程的可能机理在碱性溶液中析氧的某些可能历程第四十九页，共八十页，2022年，8月28日碱性溶液中，各金属上的氧过电位顺序为：Co，Fe，Ni，Cd，Pb，Pd，Au，Pt第五十页，共八十页，2022年，8月28日决速步历程判断：令：2.303RT/F=b0，则b可能的值有½b0，¾b0，b0，3/2b0，2b0，3b0若OH-例子放电为决速步，传递系数为0.5，则b=2b0若IV-2为决速步，则b=b0若III-2为决速步，则b=½b0若III-3为决速步，则b=¼b0第五十一页，共八十页，2022年，8月28日2.3.5氧的阴极还原的基本历程A、中间产物为H2O2或HO2-在酸性及中性溶液中：(1)O2+2H++2eH2O2(2)H2O+2H++2e

H2O或H2O2½O2+H2O在碱性溶液中：(1)O2+H2O+2eHO2-+OH-(2)HO2-+H2O+2e

3OH-或HO2-½O2+OH-第五十二页，共八十页，2022年，8月28日B、中间产物为吸附氧或表面氧化物吸附氧为中间产物：(1)O2

2MO吸(2)MO吸+2H++2e

H2O或MO吸+H2O+2e2OH-(碱性溶液)表面氧为中间产物：(1)½O2+H2O+MM(OH)2(2)M(OH)2+2e

M+2OH-区别方法：有无中间产物，有中间产物H2O2则属于第一类第五十三页，共八十页，2022年，8月28日⑴O2还原的机理(可能有两种途径)①直接四电子反应途径：(酸性溶液)或(碱性溶液)②二电子反应途径酸性溶液中：或发生歧化反应：(催化分解)碱性溶液中：或发生歧化反应：第五十四页，共八十页，2022年，8月28日O2还原的电催化研究主要目的是：避免经历二电子途径，产生H2O2必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作如果让O2只是还原成H2O2，其电极电势只有还原为H2O的一半，同时只有2电子参加反应，只能产生一半的电流；如果用逐步还原的方法，第一步先还原为H2O2，接着再还原为H2O也是不可行的（∵在该电势下过氧化物中间体的平衡浓度很低，为10-18mol·L-1，进一步还原的电流很低，无实用价值）；如果通过H2O2歧化为O2和H2O，要求该步反应速率非常高，不现实。设计燃料电池时要避免：第五十五页，共八十页，2022年，8月28日分子在电极相表面存在的吸附方式有：侧基式、端基式、桥式，端基式和桥式有利于O2的催化还原。有效吸附于电极表面的O2得到活化，进一步发生电化学还原。侧基式吸附模型(有利于4电子途径)O2的电子轨道与催化剂活性中心金属dZ2轨道侧向配位金属活性中心充满的dXZ或dYZ电子反馈到O2的*轨道催化剂和O2之间较强的相互作用能减弱O-O键，甚至引起O2分子在催化剂表面的解离，吸附于表面的O2发生还原并使催化剂活性中心再生。第五十六页，共八十页，2022年，8月28日端基式吸附模型(有利于2电子途径)O2的*轨道与过渡金属活性中心的dZ2轨道端向配位，O2只有一个原子受到活化，大多数电极上是这种模型，伴有部分电荷迁移，相继生成过氧化物、超氧化物。过氧化物吸附态可以在溶液中形成O-OH自由基，也可得到H2O。第五十七页，共八十页，2022年，8月28日桥式吸附

要求催化剂活性中心之间位置合适，拥有能与O2分子轨道成键的部分充满轨道，O2分子通过O-O桥与两个活性中心作用，促使两个氧原子均被活化，有利于实现4电子还原途径。第五十八页，共八十页，2022年，8月28日⑵贵金属电极上氧的电催化还原

第五十九页，共八十页，2022年，8月28日在酸性介质中，O2还原反应有比较高的超电势，研究较多的阴极电催化剂有贵金属和过渡金属配合物催化剂，适合作为O2还原催化剂的贵金属有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等对O2的还原反应，Pt、Pd的电催化活性最好。原因：电催化剂的催化活性与电催化剂吸附氧的能力之间存在“火山型效应”，适中的化学吸附能对应的电催化活性最高。Rh、Ir对O2的吸附能力过强，Au对O2的吸附能力很弱。Pt、Pd的吸附能力居中。第六十页，共八十页，2022年，8月28日2.3.6制备电极和MEA的基本工序

①制备Pt/C催化剂：用化学还原、电化学还原法或物理方法（如溅射）将Pt粒子分布在细小的活性炭表面，热处理，制成Pt/C催化剂，Pt=10～40%②形成催化剂薄层：将Pt/C催化剂与某些黏合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚压等方法形成催化剂薄层③预处理聚合物电解质膜，除去杂质。④MEA的制备：把离子交换膜、催化剂薄层放在一起，热压一定时间。电极制备方法：涂膏法、浇铸法、滚压法、电化学催化技术、印刷技术、溅射沉积法第六十一页，共八十页，2022年，8月28日⑶非金属上氧的电催化还原

Zn空气电池：O2本身不能组成电极，需通过载体碳材料做成的电极进行反应，在载体碳材料上O2还原，即溶解在溶液的O2分子扩散到电极表面，并发生吸附，然后进行电化学还原。O2的还原主要通过氧化物途径进行，不同石墨材料对O2还原反应的电催化活性与电极表面状态有关第六十二页，共八十页，2022年，8月28日⑷过渡金属大环配合物对O2还原的电催化

单核酞菁配合物过渡金属的活性：Fe＞Co＞Mn＞Ni＞Cu四苯基卟啉：CoTPP＞FeTPP＞NiTPP＞CuTPP≈0四苯基卟啉酞菁四苯基卟啉合钴第六十三页，共八十页，2022年，8月28日⑸过渡金属氧化物对O2还原的电催化

O2在催化电极上的电化学还原，首先O2从溶液中扩散到电极表面，发生解离，在氧化物电极上水分子可能优先占据电极表面的活性位，导致O2的解离—吸附相对困难，影响了O2还原反应的动力学。第六十四页，共八十页，2022年，8月28日第六十五页，共八十页，2022年，8月28日电催化原理1氢电极的电催化2氧电极的电催化3有机小分子电催化氧化4第六十六页，共八十页，2022年，8月28日有机小分子燃料电池阳极催化剂：高电导率，良好的稳定性，对反应物、反应中间体适宜的吸附。电催化过程分子活化的前提：反应物、反应中间体的有效化学吸附化学吸附缔合吸附：解离吸附：被吸附物种双键中的键在电催化剂表面形成两个单键。被吸附分子先发生解离，再发生吸附，是反应物分子活化的主要途径。第六十七页，共八十页，2022年，8月28日化学吸附键的强度过渡金属(化合物)是最可能的电催化剂(含有空余的d轨道和未成对的d电子)，其吸附活性依赖于电子因素(即d%的特征)、吸附位置(几何类型)。太高导致反应物不容易从催化剂表面移走，阻碍反应物的进一步吸附；只有适中才能发生最为有效的催化氧化反应。太弱使总反应速率降低，第六十八页，共八十页，2022年，8月28日甲醇、甲醛、甲酸在过渡金属电极上氧化：经历解离-吸附过程，生成一个或数个吸附氢原子，并导致一系列吸附的羰基物种的形成。甲醇氧化：吸附物种为(CHxO)ad(x=0～3)甲醛、甲酸氧化：吸附物种为(COOHad，CHOad，COHad，COad)第六十九页，共八十页，2022年，8月28日2.4.1有机小分子在单金属电催化剂上的氧化

有机小分子氧化反应对电极结构十分敏感。只有少部分过渡金属在酸性介质中是稳定的，Pt似乎是最有效的电催化剂。酸性介质中CH3OH能在一系列金属催化剂上发生氧化，活化顺序为Os＞Ir，Ru＞Pt＞Rh＞Pd；Rh、Pd、Ir对甲酸的氧化有较高的催化活性；Pt、Au等对甲醛氧化有较好的电催化活性。第七十页，共八十页，2022年，8月28日2.4.2有机小分子在二元或多元金属电催化上的氧化

二元或多元金属催化剂：合金催化剂、通过金属表面修饰以其他原子而形成的催化剂。绝大部分以Pt为主体。合金催化剂：通过共沉积、浇注法制得，广泛用于有机小分子电催化氧化研究。如：酸性介质中甲醇氧化的二元合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金电极上的Pt修饰，改变了Pt的表面电子状态和吸附性能，Pt表面位置的浓度相对降低，有利于降低催化剂的中毒。又可使甲醇氧化的超电势降低100mV。第七十一页，共八十页，2022年，8月28日甲酸的电催化氧化：所用的合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈现高的催化活性的可能原因是双功能协同作用的结果。引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种。第七十二页，共八十页，2022年，8月28日小