第一章第三节定量分析概论

第一章第三节定量分析概论第一页，共四十四页，2022年，8月28日

一、分析过程的基本步骤据试样性质采用不同的溶解方法计算分析结果测定与分离试样的分解取样应该使分析试样具有代表性根据具体要求选择合适的分析和分离方法对干扰元素分离和测定根据实验中所测得数据,和分析反应的计量关系进行计算

（湿法分析）酸溶碱溶熔融第二页，共四十四页，2022年，8月28日

1.取样:取具有代表性的试样指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。土壤样品:采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式或5点式取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5mm的样品作分析试样。沉积物:用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5mm的样品作分析试样。金属试样:经高温熔炼，比较均匀，可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。第三页，共四十四页，2022年，8月28日过筛和四分法缩分取样：第四页，共四十四页，2022年，8月28日粗碎过筛混匀缩分弃去中碎分析试样细碎过筛混匀缩分过筛混匀缩分弃去细副样粗副样第五页，共四十四页，2022年，8月28日取样最小量公式:根据样品最大颗粒的重量来计算取样的最小量Ws

为取样的最小重量(kg)；Wmax为最大颗粒的重量(kg)；

b为比例系数，一般取值0.2。根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式mQ:试样最小质量（kg）；k:缩分常数的经验值，与固体物料种类和性质有关的量（一般取值0.05~1kg.mm-2

）；d:试样的最大粒度（mm）mQ≥kd

2第六页，共四十四页，2022年，8月28日采集平均试样时的最小质量筛/目筛孔直径/mm最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031第七页，共四十四页，2022年，8月28日例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10mm，k=0.2kg/mm2,则应采集多少试样？解：mQ≥kd

2=0.2102=20(kg)例：有一样品20kg，k=0.2kg/mm2,用6号筛过筛,问应缩分几次？解：mQ≥kd

2=0.23.36

2=2.26(kg)

缩分1次剩余试样为200.5=10(kg)缩分3次剩余试样为200.53=2.5(kg)≥2.26，故缩分3次从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值mQ≥kd2第八页，共四十四页，2022年，8月28日液体试样：由于液体和气体中的组分含量一般比较均匀，所以可以不用缩分直接取样。但是当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。如：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；

湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关。但是液体试样的化学组成容易发生变化，应立即进行测试，不能立即测试应采取适当保存措施，第九页，共四十四页，2022年，8月28日第十页，共四十四页，2022年，8月28日

2.试样的溶解：将试样分解,使被测组分进入溶液;

溶解：

水溶（例NH4SO4中含氮量的测定)

酸溶（HCl,H2SO4,HNO3,HF等及混合酸分解金属、合金、矿石等）

碱溶（例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量）熔融：

酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石）

碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质

铬铁矿Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氢氧化物沉淀第十一页，共四十四页，2022年，8月28日熔剂试样坩埚材料碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍、石墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等石墨，铂第十二页，共四十四页，2022年，8月28日3.分离:将干扰组分与被测组分分开,消除干扰;

掩蔽

分离氧化还原掩蔽法络合掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽沉淀分离萃取分离色谱分离例如测定铝合金中FeMnNiNaOH在分解试样时铝与FeMnNi就应该进行分离,

ALFeMnNi氢氧化物沉淀

第十三页，共四十四页，2022年，8月28日

4.测定:测定的方法根据试样及各种条件不同,选择的方法也不同;

物质物质的性质组分的含量干扰情况误差要求准确度灵敏度选择性适用范围成本时间人力设备消耗品分析方法用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度用户第十四页，共四十四页，2022年，8月28日5.分析结果的计算:

根据所测数据和有关反应的计量关系进行计算,写出分析报告.第十五页，共四十四页，2022年，8月28日被测组分质量

化学计量关系试样质量试样的质量：分析前称取试样的重量，数据：分析中测得的数据(ml、g)，化学计量关系：化学反应的计量方程式，被测组分质量：分析中所求的质量。Fe3+还原剂Fe2+K2Cr2O7VC称样硫-磷混酸溶样mSFe3+mp如滴定分析侧铁第十六页，共四十四页，2022年，8月28日二`分析结果的表示方法

(一)被测组分的化学表示方法

1`以组分实际存在的化学形式来表示如:测石灰石中Ca→CaO

2`以氧化物或元素的形式来表示如在矿石中:FeO;如在金属材料中:Fe,Cu

3`在工业中以实际需要来表示如钢铁分析中:就是用Fe

4`在电解质溶液中以离子形式来表示如:K+,Na+,Ca2+第十七页，共四十四页，2022年，8月28日

(二)被测组分含量的表示方法

②痕量组分①常量组分(质量分数表示)Ⅰ固体试样可用ug·g-1(ng·g-1pg·g-1)表示←试样中待测物质的质量←试样的质量第十八页，共四十四页，2022年，8月28日100mL试液中所含有被测组分的体积100mL试液中所含被测物质的质量(g)物质的量浓度CmoI/L质量百分数%(m/m)体积百分数%(V/V)质量体积百分数%(m/V)Ⅱ液体样品试液中的痕量组分常以ug/mlng/mlpg/ml表示Ⅲ气体样品常以体积百分数表示第十九页，共四十四页，2022年，8月28日第二节滴定分析法概述滴定分析法：又称容量分析法，分析时测量的是滴定过程中的体积变化。第二十页，共四十四页，2022年，8月28日标准溶液待测溶液指示剂标准溶液被测物质指示剂化学计量关系酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日一、基本概念(1)滴定：将标准溶液滴加到含有被测组分溶液中，直到标准溶液与被测组分按化学计量完全作用为止。(2)标准溶液：已知准确浓度的溶液。(3)化学计量点（等当点）：标准溶液与被测组分按化学计量完全作用的时刻。(4)滴定终点：指示剂变色的时刻。(5)终点误差：化学计量点与滴定终点之差。(6)基准物质：用于配制标准溶液的物质。第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日二、滴定分析对化学反应的要求(1)反应要定量完成:反应按一定方程式进行;(2)无副反应:除滴定反应外，没有其他反应干扰;(3)反应完全:反应程度要求大于99.9％;(K′MY越大；KSp越小，反应的程度越好)(4)反应速度较快:终点明显;(5)有比较好的指示剂来确定反应终点.第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日三、滴定分析方法的分类

1.按化学反应类型分类

(1)酸碱滴定法标准物质与被测物质发生酸碱反应;(2)络合滴定法标准物质与被测物质发生络合反应;(3)氧化还原滴定法标准物质与被测物质发生氧化还原反应;(4)沉淀滴定法标准物质与被测物质发生沉淀反应;

第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日

2.按滴定方式分类(1)直接滴定:标准物质与被测物质发生直接反应例如:强酸滴定强碱。

(2)返滴定法：先加入过量的滴定剂,待反应完成后再用其他基准物滴定剩余的滴定剂

例如：络合滴定法测定铝。

Al+Y(过量)

→AlYY(剩余)+Zn→ZnY(3)置换滴定法:置换出易与标准溶液反应的物质来例如：Al+Y

→

AlYAlY+F→AlF+Y

Y+Zn→ZnY第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日

(4)间接滴定：对不能直接滴定的反应

例如：高锰酸钾法测定钙。

Ca2++C2O42-→

CaC2O4↓CaC2O4↓

+H+→H2C2O4+Ca2+MnO4-+C2O42-→

无论那种方法中离不开标准溶液第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日四、标准溶液的配制及浓度的确定1.标准溶液和基准物

标准溶液的浓度通过基准物来确定。

基准物应具备的条件：

(1)必须具有足够的纯度；(99.9%)(2)组成与化学式完全相同；(3)稳定；在空气中不反应；(4)具有较大的摩尔质量（可降低称量误差）。第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日常用的基准物有：标定HCl：Na2CO3；Na2B4O7

·10H2O；标定NaOH：C6H4COOHCOOK；

H2C2O4·2H2O；标定EDTA：CaCO3；ZnO；标定KMnO4：Na2C2O4；H2C2O4·2H2O；标定Na2S2O3：KBrO3；K2Cr2O7；标定AgNO3

：NaCl。第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日

2.基准物质的等级分类

GR(一级品):优级纯(保证试剂)→绿标

主要应用在食品生化和科研方面;

AR(二级品):分析纯(分析试剂)→红标

主要应用在高校教学实验方面;

CR(三级品):化学纯(化学试剂)→蓝标主要应用在制造业的工业企业.第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日3.标准溶液的配制

直接配制法：直接称量,用容量瓶定容。

直接配制标准溶液的物质应具备的条件：

(1)必须具备有足够的纯度一般使用基准试剂或优级纯；(2)物质的组成应与化学式完全相等应避免：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；(3)稳定——见光不分解，不氧化如：重铬酸钾可直接配制其标准溶液。第三十页，共四十四页，2022年，8月28日间接配制法：(1)配制溶液：先配制成近似所需浓度的溶液。(2)标定浓度：用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定未知溶液。(3)确定浓度：由基准物质的数量（或体积、浓度）来进行计算。如：高锰酸钾就是间接配制的。第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日五、标准溶液浓度表示法1.物质的量浓度

——单位体积溶液中所含溶质的物质的量。

c=n/V单位mol/L应指明基本单元单位，同样数量的物质基元单位不同，则浓度也不同。分析化学都是以1mol物质为基元单位。2.滴定度

——每毫升标准溶液相当的被测组分的质量。

表示法：T待测物/滴定剂；单位：g/mL第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日

例:

用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量,其浓度用滴定度表示为：T

Fe/KMnO4=0.007590g/mL

即：表示1mLKMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量：

m

Fe=T

Fe

/

KMnO4

V

KMnO4第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日

例:用含S为0.05%的标准钢样标定I2,称量钢样0.2g,滴定时消耗I2液20ml,计算TS/I2

第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日

3.滴定度与物质量浓度的关系

第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日例:在1升-1HCl溶液中加入多少水才能使稀释后的HCl溶液对CaO的滴定度为0.005g/mlMCaO=56.08解:设需加水Vml第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日例:已知HCl对CaO的滴定度是2.883mg/ml;求HCl对NH3的滴定度

(MCaO=56.08;MNH3=17.03)解:第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日六、滴定分析中的计算

难点:被测物与标准物之间物质的计量关系1.直接滴定（涉及一个反应）

滴定剂B与被测物A之间的反应式为：

aA+bB=cC+dD当滴定到化学计量点时，

a

摩尔A与b摩尔B作用完全：

第三十八页，共四十四页，2022年，8月28日第三十九页，共四十四页，2022年，8月28日

例：络合滴定法测定铝。先加入准确体积的、过量的标准溶液EDTA，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+），滴定过量的EDTA标准溶液。反应1：Al3++Y4-（过量）=AlY

反应2：Zn2++Y4-=ZnY(nEDTA)1-(nEDTA)2=(nAl)

2.返滴定（涉及到两个反应）第四十页，共四十四页，2022年，8月28日3.间接滴定（涉及到多个反应）例：以KBrO3

为基准物，测定Na2S2O3

溶液浓度。

(1)KBrO3

与过量的KI反应析出I2

：

BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

(2)用Na2S2