第九章定量分析中的分离及富集方法

第九章定量分析中的分离及富集方法第一页，共四十页，2022年，8月28日授课内容9.1概述9.2定量分析中常用的分离及富集方法

一、沉淀分离法

二、溶剂萃取分离法

三、离子交换分离法9.3现代分离和富集方法介绍

一、膜分离法

二、固相萃取

三、超临界萃取授课内容第二页，共四十页，2022年，8月28日1、了解分离与富集工作在分析测试中的重要作用；2、掌握各种分离方法的基本原理；3、了解新的分离与富集的方法；4、各种分离及富集方法的应用。重点与难点第三页，共四十页，2022年，8月28日9.1概述9.1概述第四页，共四十页，2022年，8月28日一、分离与富集的意义在实际的分析测试工作中，面对的试样都是较为复杂的。或：1．试样中有其它组分与欲测组分共存,2．欲测组分含量太低。

（1）可能对欲测组分的测定有影响（干扰），要采取措施进行处理如：①控制测定条件来消除干扰；②加入掩蔽剂消除干扰③采用分离的方法（2）试样中欲测组分含量太低,需采取富集的方法,以提高浓度。富集过程也是分离过程.一、分离与富集的意义第五页，共四十页，2022年，8月28日二、分离与富集在分析测试工作中的作用1．将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；2．把对测定有干扰的组分分离除去；3．将性质相近的组分相互分开；4．把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。第六页，共四十页，2022年，8月28日三、对分离的要求1、分离要完全，即共存组分不干扰测定；2、被测组分损失小至可忽略；3、分离方法简便，易操作4、分离效果好。三、对分离的要求第七页，共四十页，2022年，8月28日四、分离效率的衡量分离效率的表示：回收率。组分含量及回收率的要求组分含量（%）＞1

0.01~1＜0.01（痕量组分）回收率要求（%）＞99.9%＞99%

90~95四、分离效率的衡量第八页，共四十页，2022年，8月28日五、主要的分离方法

1．沉淀分离法

2．溶剂萃取分离法

3．离子交换分离法第九页，共四十页，2022年，8月28日9.2定量分析中常用的分离方法第十页，共四十页，2022年，8月28日

一、沉淀分离法二、溶剂萃取分离法三、离子交换分离法定量分析中常用的分离方法第十一页，共四十页，2022年，8月28日一、沉淀分离法第十二页，共四十页，2022年，8月28日（一）概述1．定义沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。在实际的操作中：在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。（一）概述第十三页，共四十页，2022年，8月28日2．沉淀分离法的特点（1）操作较繁琐且费时沉淀分离需经过过滤、洗涤等手续；（2）分离选择性较差某些组分的沉淀，分离不完全。改进：（1）加快过滤、洗涤速度；（2）使用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离效率；沉淀分离法在分析化学中仍是一种常用的分离方法。第十四页，共四十页，2022年，8月28日3．沉淀分离法的适用范围（1）沉淀分离通常用于较大量或中等含量（一般>0.01mol/L)而以剩余被沉淀离子浓度小于10-5mol/L为沉淀完全的标志。（2）在低含量分析中，沉淀分离主要是利用共沉淀现象将痕量组分分离或富集。第十五页，共四十页，2022年，8月28日4．沉淀分离法分类沉淀法中主要包括：沉淀分离法和共沉淀分离法。两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于常量组分的分离；而共沉淀分离法主要使用于痕量组分的分离和富集。第十六页，共四十页，2022年，8月28日5．常用的沉淀试剂及分离方法（1）常用的沉淀试剂①无机沉淀剂氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂等。②有机沉淀剂草酸、铜试剂、铜铁试剂等。（2）常用的分离方法氢氧化物沉淀分离法

硫化物沉淀分离法

共沉淀分离法

均相沉淀分离法第十七页，共四十页，2022年，8月28日（二）氢氧化物沉淀分离法第十八页，共四十页，2022年，8月28日1．几种主要的沉淀剂（1）NaOH溶液可使两性的氢氧化物溶解而于其它氢氧化物沉淀分离。定量沉淀的离子部分沉淀的离子留于溶液中的离子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg2+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,Th4+,Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土等Ca2+,Sr2+,Ba2+,Nb(V),Ta(V)AlO2-,CrO2-,ZnO2-PbO22-,ShO22-,GeO32-,GaO2-,BeO22-SiO32-,WO42-,MoO42-,VO3-

用氢氧化钠进行沉淀分离的情况第十九页，共四十页，2022年，8月28日氨水—铵盐组成的pH值为8－10的溶液，使高价离子沉淀而与一、二价的金属离子分离；另一方面Ag+,Cu2+,Co2+,Ni2+等离子因形成氨络离子而留于溶液中。（2）氨水—铵盐定量沉淀的离子部分沉淀的离子留于溶液中的离子Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+,Bi3+,Sb3+,Sn4+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,Th4+,Ga3+,In3+,TI3+,Mn4+,Nb(V),Ta(V),U(VI),稀土Mn2+,Fe2+Pb2+

Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,Cd(NH3)42+,Co(NH3)63+,Ni(NH3)42+,Zn(NH3)42+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+

等

用氨水—铵盐进行沉淀分离的情况第二十页，共四十页，2022年，8月28日

（3）ZnO悬浊液在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，ZnO与酸作用逐渐溶解，使溶液的pH值提高达到平衡可控制溶液的pH值约为6，在氢氧化物沉淀分离中用作沉淀剂。（4）有机碱六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。第二十一页，共四十页，2022年，8月28日2．氢氧化物沉淀分离的特点（1）金属氢氧化物沉淀的溶度积的相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。（2）氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重影响分离效果。第二十二页，共四十页，2022年，8月28日3．提高氢氧化物沉淀分离的方法

（1）采用“小体积”沉淀法——小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+。（2）加入掩蔽剂提高分离选择性。第二十三页，共四十页，2022年，8月28日

（3）控制pH值选择合适的沉淀剂不同金属形成氢氧化物的pH值及介质不同。

（4）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀。第二十四页，共四十页，2022年，8月28日（三）硫化物沉淀分离法第二十五页，共四十页，2022年，8月28日1．定义

利用生成硫化物进行沉淀分离的方法称为硫化物沉淀分离法。

●能形成难溶硫化物沉淀的金属离子约有40余种：碱金属和碱土金属的硫化物能溶于水外，重金属离子分别在不同的酸度下形成硫化物沉淀。可将上述两类物质分开。第二十六页，共四十页，2022年，8月28日2．硫化物沉淀分离的原理

硫化物沉淀分离法所用的主要的沉淀剂是H2S。H2S是二元弱酸，溶液中的[S2-]于溶液的酸度有关，随着[H+]的增加，[S2-]迅速的降低。因此，控制溶液的pH值，即可控制[S2-]，使不同溶解度的硫化物得以分离。第二十七页，共四十页，2022年，8月28日3．硫化物沉淀分离的的特点（Ⅰ）（1）各种硫化物的溶度积相差比较大，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。（2）

H2S有毒，气味难闻；选择性差。第二十八页，共四十页，2022年，8月28日

硫化物沉淀分离的的特点（Ⅱ）（3）均相沉淀：硫化物沉淀大多是胶体，共沉淀现象比较严重，甚至还存在继沉淀现象。可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。

硫代乙酰胺水解在酸性溶液中：

CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+

在碱性溶液中：

CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3+H2O

适用于分离除去重金属（如Pb2+）第二十九页，共四十页，2022年，8月28日（四）其它无机沉淀剂分离法沉淀剂沉淀介质适用性与沉淀的离子稀HCl稀HNO3Ag+、Pb2+（溶解度较大）、Hg2+、Ti（IV）稀H2SO4稀HNO3Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+HF或NH4F弱酸介质Ca2+、Sr2+、Th（IV）、稀土H3PO4或NaH2PO4或Na2HPO2或Na3PO4酸性介质弱酸性介质氨性介质Zr(IV)，Hf(IV)，Th（IV），Bi3+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Cu2+等过渡金属及碱金属离子

第三十页，共四十页，2022年，8月28日（五）有机沉淀剂沉淀分离法沉淀剂沉淀介质适用性与沉淀的离子草酸pH=1-2.5Th(IV)，稀土金属离子pH=4-5+EDTACa2+，Sr2+，Ba2+铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC)pH=5-6Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Co2+

、Ni2+

、Zn2+、Sn（IV）、Sb（III）、Tl（III）pH=5-6+EDTAAg+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Sb（III）、Tl（III）铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐)3mol/LH2SO4Cu2+、Fe3+、Ti（IV）、Nb（IV）、Ta（IV）、Ce4+

、Sn（IV）、Zr（IV）、V（V）第三十一页，共四十页，2022年，8月28日（六）共沉淀分离法1．意义：共沉淀分离法是加入某种离子与沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的的一种分析方法。第三十二页，共四十页，2022年，8月28日Pd2+离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。沉淀大量痕量（被测）2．共沉淀过程示意图第三十三页，共四十页，2022年，8月28日3．共沉淀剂要求及分类（1）沉淀剂要求①要求对欲富集的痕量组分回收率高。②要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。（2）沉淀剂的分类①无机共沉淀剂②有机共沉淀剂第三十四页，共四十页，2022年，8月28日①无机共沉淀剂●1氢氧化物沉淀：如，Fe(OH)3,Al(OH)3,MnO(OH)2等，主要利用表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。●2硫化物沉淀：如，PbS、HgS等，共沉淀是除吸附、吸留作用外还有后沉淀作用。●3某些晶形沉淀：如，BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可与生成相似晶格的离子形成混晶（如BaSO4-RaSO4、BaSO4-PbSO4等）而共沉淀。第三十五页，共四十页，2022年，8月28日②有机共沉淀剂共沉淀方式载体共沉淀的离子或化合物离子缔合物甲基紫（甲基橙、结晶紫、酚酞）的NH4SCN溶液Zn2+、Co2+

、Hg2+、Cd2+、Mo（VI）惰性共沉淀二苯硫腙+酚酞1-亚硝基-2-萘酚+萘酚Ag+、Co2+

、Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+胶体的凝聚动物胶辛可宁单宁硅胶钨酸铌酸、钽酸表5-6有机共沉淀剂第三十六页，共四十页，2022年，8月28日③有机共沉淀剂优点●1

沉淀剂可以灼烧除去，不干扰以后的测定；●2

表面吸附小，选择性高；●3

分子摩尔质量大，体积大，利于富集痕量组分第三十七页，共四十页，2022年，8月28日（七）挥发和蒸馏分离法1．定义：利用物质的挥发性差异进行分离的方法。2．作用：①干扰组分挥发除去；

②分出的被测组分进行再测定。3．特点：①具有高的选择性（如无机物中具有挥发性性质的物质并不多：砷的氢化物、硅的氟化物和锗、砷、锑、锡等的氯化物都具有挥发性）

②根据不同物质的馏出温度，可控制温度将不同组分蒸出；

③馏出的组分用一适当的吸收液吸收后,再进行测定。第三十八页，共四十页，2022年，8月28日组分挥发性物质