第七章相平衡

第七章相平衡第一页，共一百零一页，2022年，8月28日研究相平衡的目的、意义1、确定不同相间组成关系,例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，其对应的汽相组成是什么？液相组成什么？（2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡2.要解决的问题：

物系组成（x、y）与T、p间的关系3.重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。第二页，共一百零一页，2022年，8月28日相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计的理论基础和关键。分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。BA第三页，共一百零一页，2022年，8月28日相平衡

相和相接触时，由于组元在两相中存在浓度梯度，会发生质量传递；或相态之间存在温度、压力的差别，发生能量的交换.当各相的性质达到稳定，不再随时间变化，就达到了相平衡.相平衡是一个动态平衡，在相界面处，时刻存在着物质分子的流入和流出，但在相平衡时，流入和流出的物质在种类和数量上时刻保持相等.相平衡包括：汽液平衡：应用于精馏操作气液平衡：应用于吸收操作液液平衡：应用于萃取操作固液平衡：应用于结晶操作第四页，共一百零一页，2022年，8月28日7.1相平衡的判据与相律对于含有个相和N个组分的体系达到相平衡时：后两项包含了前两项（热平衡和机械平衡）7.1.1相平衡的判据推导见下页第五页，共一百零一页，2022年，8月28日对于封闭物系达到平衡时有：将上式应用于多组分封闭物系的两相平衡，那么每一相就是一个能向另一相传递物质的物系，则两个相均为敞开物系.根据敞开物的热力学关系式可以写出：第六页，共一百零一页，2022年，8月28日再将两相看成一个封闭的物系，相平衡时则有：注意到恒T、p第七页，共一百零一页，2022年，8月28日对于N个组分的多相体系则有：带入上式上式即为相平衡的条件.适用于单相、多相；单组分、多组分物系.第八页，共一百零一页，2022年，8月28日7.1.1相律

所谓相律，就是在相平衡状态下，物系的变量之间存在一定互相依赖的关系.把描述相平衡体系强度状态的变量称作相律变量.对相律的理解：描述一个平衡体系需要的参数：

需要多个参数（变量）.比如T、p、组成等，在这些量中有些是相互牵制的.在热力学中，人们用自由度（F）表示平衡系统中可以独立改变的强度变量（温度、压力、组成）的数目.最麻烦第九页，共一百零一页，2022年，8月28日

对于含有个相和N个组分的体系，总变量数有T、p

以及每相中N–1个组分的摩尔分数，即：

2+(N–1)个总变量数与关联变量的方程式数目之差即F：描述体系相平衡的独立方程数应为：

独立方程数为(-1)N个F=[2+(N–1)]-(-1)N=N-+2无化学反应对于1个组分就有(-1)

个方程平衡体系的总变量数：第十页，共一百零一页，2022年，8月28日实例：（1）水的三相点，F＝0（2）水－水蒸汽平衡，F＝1（3）水－水蒸汽－惰性气体，F＝2（4）乙醇－水汽液平衡，F＝2（5）戊醇－水汽液平衡（液相分层），F＝1F=N-+2第十一页，共一百零一页，2022年，8月28日7.2

汽液相平衡相图对于二组分体系，N=2；F=N-π+2。π至少为1，则F最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用T,p,x三个坐标的立体图表示。7.2.1三维相图第十二页，共一百零一页，2022年，8月28日从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)1）保持温度不变，得p-x图较常用3）保持组成不变，得T-p图不常用。2）保持压力不变，得T-x图常用7.2.2二元物系的汽液平衡相图汽液平衡体系的类型——与理想体系的偏差1）一般正偏差2）一般负偏差3）正偏差、最低恒沸点4）负偏差、最高恒沸点第十三页，共一百零一页，2022年，8月28日(1)完全理想系的p-x-y和T-x-y相图第十四页，共一百零一页，2022年，8月28日(2)正偏差物系相图第十五页，共一百零一页，2022年，8月28日(3)负偏差物系相图第十六页，共一百零一页，2022年，8月28日(4)共沸体系相图正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系第十七页，共一百零一页，2022年，8月28日负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系第十八页，共一百零一页，2022年，8月28日第十九页，共一百零一页，2022年，8月28日(5)液相为部分互溶物系相图第二十页，共一百零一页，2022年，8月28日7.2.3二元物系的高压汽液平衡相图

当汽液平衡的压力达到十几个MPa以上时，通常认为进入了高压汽液平衡的范围.由于高压，汽液平衡的表现与普通汽液平衡有所不同，出现一些新的特点.第二十一页，共一百零一页，2022年，8月28日P恒定

T

Pa

PC2

Pb

PC1

Pd临界点

最高精馏压力TC1TC2T恒定

P

Td最高精馏温度PC1PC2Ta

TC2

Tb

TC10x1y111y1x10恒压T-x-y图恒温p-x-y图第二十二页，共一百零一页，2022年，8月28日T恒定

P

Td最高精馏温度PC1PC2Ta

TC2

Tb

TC11y1x10恒温p-x-y图由两线围成的界面环贯穿整个组成范围，并随温度升高而升高.I段：II段：

当平衡压力高于一纯物质压力而位于两个临界压力之间时，对于物质2就成为超临界状态，相界面环不再贯穿整个组成范围，开始脱离纯物质2的坐标轴，向物质1的轴收缩，通过精馏已得不到纯物质2.III段：

平衡压力高于所有物质的临界压力后，两个纯物质均处于超临界状态.相界面环同时脱离两个纯物质轴向中间收缩.随压力逐渐升高，最后收缩为一点，在该点汽、液两相不再有区别.该点成为精馏操作的最高温度和压力点.第二十三页，共一百零一页，2022年，8月28日不同压力下的y-x图xy压力增大01不同压力下的y-x图xy压力增大01第二十四页，共一百零一页，2022年，8月28日临界点轨迹x2=1C2ABP0T0Z1Z2Z3C1x1=1TKL几种组成的p-T图p第二十五页，共一百零一页，2022年，8月28日EFCB液气CFH露点线BEC泡点线混合物临界点示意图HTp将Z1线放大：临界点C的温度低于F点温度，压力也低于E点压力；也可以是一项最高而另一项不是最高的情况第二十六页，共一百零一页，2022年，8月28日D3LK2EFCMJGB液气HC露点线g=ming=minl=maxl=minBC泡点线1逆向蒸发逆向冷凝l=min出现液体逆向蒸发逆向冷凝逆向蒸发与逆向冷凝图HTpg=max从1到G出现滴一滴液滴，并逐渐增加，到M有液体量极少，因此从G到M液体量先增加又减少，必存在最大量即J点第二十七页，共一百零一页，2022年，8月28日EFC露点线临界区特征部分的p-T图（放大）Tp湿度90%湿度95%泡点线

21逆向蒸发逆向冷凝第二十八页，共一百零一页，2022年，8月28日混合物临界点C高压汽液平衡特征:由于混合物的临界点C不一定是最高压力点，也不一定是最高温度点，因此，混合物在高压汽液平衡时存在：

逆向冷凝和逆向蒸发的现象.对于纯物质，临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力点；对于混合物则不一定如此，即混合物的临界点C不一定是最高压力点，也不一定是最高温度点，但仍然是汽液两相的温度、压力和组成相同.第二十九页，共一百零一页，2022年，8月28日7.3汽液平衡的计算7.3.1汽液平衡计算的依据、方法和类型（1）计算依据汽相液相（不用）对于第三十页，共一百零一页，2022年，8月28日（2）汽液平衡计算方法状态方程法活度系数法K值法状态方程法活度系数法EOS+活度系数法第三十一页，共一百零一页，2022年，8月28日56,3-90上式是中低压下计算汽液平衡的通式，不适合于高压汽液平衡的计算，因为基于溶液理论推导的活度系数方程中没有考虑压力对活度系数的影响.对不同的汽液平衡体系，上式可作相应的化简：第三十二页，共一百零一页，2022年，8月28日①

压力远低于临界区和近临界区第三十三页，共一百零一页，2022年，8月28日

②

体系中各组元的性质相似若体系中的各组元是同分异构体、顺反异构体或碳数相近的同系物，则汽液两相均可视为理想混合物，根据Lewis-Randall规则有：

③低压下汽液平衡低压下汽相可视为理想气体，则有：第三十四页，共一百零一页，2022年，8月28日状态方程法和活度系数法的比较第三十五页，共一百零一页，2022年，8月28日（3）汽液平衡计算的类型等温泡点计算已知体系温度T与液相组成xi，求泡点压力P与汽相组成yi。等压泡点计算已知体系压力P与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成yi。等温露点计算已知体系温度T与汽相组成yi，求露点压力P与液相组成xi。等压露点计算已知体系压力P与汽相组成yi，求露点温度T与液相组成xi。第三十六页，共一百零一页，2022年，8月28日根据物系的压力或性质汽液平衡的计算又可分为完全理想系的汽液平衡计算低压汽液平衡计算闪蒸计算高压物系的汽液平衡计算第三十七页，共一百零一页，2022年，8月28日7.3.2完全理想系的汽液平衡计算汽相为理想气体，液相为理想溶液.汽液平衡关系N个汽液平衡关系式组成的方程组第三十八页，共一百零一页，2022年，8月28日1等温泡点计算已知T与{xi}，求P与{yi}.第三十九页，共一百零一页，2022年，8月28日

纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求：计算步骤:①由Antoine方程求②③已知T与{xi}，求P与{yi}

第四十页，共一百零一页，2022年，8月28日2等温露点计算已知T与{yi}，求P与{xi}.第四十一页，共一百零一页，2022年，8月28日计算步骤:①由Antoine方程求②③已知T与{yi}，求P与{xi}返回50第四十二页，共一百零一页，2022年，8月28日3等压泡点计算已知P与{xi}，求T与{yi}.试差求温度.任选一个k组分第四十三页，共一百零一页，2022年，8月28日计算步骤:①取温度初值T0

令，由Antoine方程求出任选一个k组分②将T0代入Antoine方程求出各已知P与{xi}，求T与{yi}.返回51第四十四页，共一百零一页，2022年，8月28日③④由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T⑤

已知P与{xi}，求T与{yi}.任选一个k组分，计算返回52返回66第四十五页，共一百零一页，2022年，8月28日⑥将yi值归一化输出T和各yi已知P与{xi}，求T与{yi}.第四十六页，共一百零一页，2022年，8月28日4等压露点计算已知P与{yi}，求T与{xi}任选一个k组分第四十七页，共一百零一页，2022年，8月28日计算步骤:①取温度初值T0

令，由Antoine方程求出②将T0代入Antoine方程求已知P与{yi}，求T与{xi}任选一个k组分第四十八页，共一百零一页，2022年，8月28日③④由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T⑤

已知P与{yi}，求T与{xi}第四十九页，共一百零一页，2022年，8月28日⑥将xi值归一化输出T和各xi已知P与{yi}，求T与{xi}第五十页，共一百零一页，2022年，8月28日例7-1丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）体系可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为℃.第五十一页，共一百零一页，2022年，8月28日(1)已知t=70℃y1=0.50y2=0.30y3=0.20求P和xi。(2)已知P=80kPax1=0.30x2=0.45x3=0.25求T和yi。计算至解:

(1)t=70℃第五十二页，共一百零一页，2022年，8月28日链接39第五十三页，共一百零一页，2022年，8月28日(2)①取温度初值t0

令，取k=3链接41第五十四页，共一百零一页，2022年，8月28日

②③

链接42第五十五页，共一百零一页，2022年，8月28日

④⑤第二次迭代t0=69.10℃②由Antoine方程求出③第五十六页，共一百零一页，2022年，8月28日④⑤第三次迭代t0=68.67℃②由Antoine方程求出③第五十七页，共一百零一页，2022年，8月28日④⑤⑥由Antoine方程求出第五十八页，共一百零一页，2022年，8月28日第五十九页，共一百零一页，2022年，8月28日7.3.3活度系数法计算汽液平衡（中低压）第六十页，共一百零一页，2022年，8月28日（1）等压泡点计算已知体系的P与液相组成xi，求泡点T与汽相yi取温度初值第六十一页，共一百零一页，2022年，8月28日计算框图打印结果变化否输入参数假定T，令计算计算所有的计算是否第一次迭代？校正所有计算所有调整T

是是是否否否已知P与xi，求T与yi第六十二页，共一百零一页，2022年，8月28日计算方法与步骤：166页第六十三页，共一百零一页，2022年，8月28日取温度初值已知P与xi，求T与yi第六十四页，共一百零一页，2022年，8月28日第六十五页，共一百零一页，2022年，8月28日已知P与xi，求T与yi输入T,{xi}和有关参数令各Фi=1

计算{Pis}，{γi}选组分k由(7-E)式计算Pks由(7-F)式计算T计算{Pis}由(7-A)式计算{yi}计算{Фi}，{γi}由(7-E)式计算Pks由(7-F)式计算T是否δT≤ε

输出T,{yi}å=isiiTxT第六十六页，共一百零一页，2022年，8月28日例7-2计算甲醇（1）-水（2）体系在0.1013MPa下x1=0.4的T、y1、y2。已知wilson方程能量参数为：g12-g11=1085.13J/mol；g21-g22=1631.04J/mol甲醇、水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系为：V1×10-2T+3.8735×10-4T2V2×10-2T+0.685×10-4T2单位Pis,

bar;Vi,cm3/mol;T,K。第六十七页，共一百零一页，2022年，8月28日解：由于低压，汽相可视为理想气体，液相为非理想溶液，则汽液平衡关系式为：第六十八页，共一百零一页，2022年，8月28日计算P=0.1013MPa、x1=0.4的T、y1、y2①取温度初值选k=2第六十九页，共一百零一页，2022年，8月28日第一次迭代②由T0=358.95K求出③第七十页，共一百零一页，2022年，8月28日④⑤第二次迭代T0=350.26K②由T0=350.26K求出第七十一页，共一百零一页，2022年，8月28日③④⑤第三次迭代T0=349.36K②由T0=349.36K求出连接42第七十二页，共一百零一页，2022年，8月28日③④⑤第七十三页，共一百零一页，2022年，8月28日⑥由T=349.27K求出第七十四页，共一百零一页，2022年，8月28日第七十五页，共一百零一页，2022年，8月28日（2）等温泡点计算已知体系的T与液相组成xi，求泡点P与汽相组成yi第七十六页，共一百零一页，2022年，8月28日输入T,{xi}和参数,令各Фi=1计算{Pis},{γi}由(7-B)式计算P由(7-A)式计算{yi}，计算{Фi}是否

δP≤ε

由(7-B)式计算P输出P,{yi}

计算框图已知T与xi，求P与yi第七十七页，共一百零一页，2022年，8月28日例7-3氯仿（1）-乙醇（2）二元体系，55℃时活度系数方程为:求：（1）该体系在55℃时P-x-y数据；（2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力.55℃时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压教材167页第七十八页，共一百零一页，2022年，8月28日（1）x1=0.1,x2=0.9第七十九页，共一百零一页，2022年，8月28日（2）恒沸点时y1=x1,,y2=x2解得：x1=0.848,x2=0.152第八十页，共一百零一页，2022年，8月28日（3）等温露点计算已知体系T与汽相组成yi，求露点P与液相组成xi第八十一页，共一百零一页，2022年，8月28日计算框图输入T,{yi}和参数,令Фi=1,

γi=1计算{Pis},由(7-D)式计算P,由(7-C)式计算{xi},计算{γi},由(7-D)式计算P计算{Фi}是否

δP≤ε由(7-D)式计算P

输出P,{xi}由(7-C)式计算{xi}将xi值归一化计算{γi}各δγi≤ξ是否已知T与yi，求P与xi第八十二页，共一百零一页，2022年，8月28日计算方法与步骤

①由饱和蒸汽压方程方程求各，令各γi=1

②

③

④由活度系数方程求各γi第八十三页，共一百零一页，2022年，8月28日⑤⑥⑦第八十四页，共一百零一页，2022年，8月28日例7-4丙醇(1)和水(2)体系的汽液平衡问题。已知T=353.15K，汽相中丙醇的摩尔分数y1=060，353.15K时各组分的饱和蒸汽压P1s=92.59kPa，P2s=47.38kPa，活度系数可用Wilson方程计算

求露点压力P和液相组成x1,x2.

计算到.第八十五页，共一百零一页，2022年，8月28日①令各γi=1②第一次迭代③④由wilson方程求得第八十六页，共一百零一页，2022年，8月28日⑤⑥第二次迭代P=96.73kPa③用计算出的活度系数值重新计算总压第八十七页，共一百零一页，2022年，8月28日⑤⑥④由wilson方程求得⑦

P=96.73kPa第八十八页，共一百零一页，2022年，8月28日（4）等压露点计算(自学)已知体系P与汽相组成yi，求露点T与液相组成xi第八十九页，共一百零一页，2022年，8月28日第九十页，共一百零一页，2022年，8月28日输入P,{yi}和有关参数令各Фi=1,各γi=1,计算T0

并输入，计算{Pis},选组分k由(7-G)式计算Pks由(7-F)式计算T计算{Pis},{Фi}