第七章气相色谱法()

第七章气相色谱法()第一页，共四十三页，2022年，8月28日气相色谱固定相一、气固色谱固定相——固体吸附剂该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。1.常用固体吸附剂硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)2.人工合成固体吸附剂高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。第二页，共四十三页，2022年，8月28日

非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（国产）；Chromosorb系列（国外）；极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和4型（国产）；PorapakN等（国外）。高分子多孔微球可分为两类：第三页，共四十三页，2022年，8月28日气液色谱固定相由载体(Solidsupportmaterial)和固定液(Liquidstationaryphase)构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。1.载体(也称担体)对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面(过大可造成峰形拖尾)；高温下呈惰性(不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。二、气液色谱固定相——载体+固定液第四页，共四十三页，2022年，8月28日载体组成、制备及特点第五页，共四十三页，2022年，8月28日载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。其处理过程如下：第六页，共四十三页，2022年，8月28日前图为气固气谱图：2m长，填充分子筛(5Å)后图为气液色谱图，30m,0.53mmi.d.WCOT开管柱TCD检测器第七页，共四十三页，2022年，8月28日对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低——流失少；b)化学稳定性好——不与其它物质反应；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；d)对各组分具有良好的选择性。2.固定液及其选择第八页，共四十三页，2022年，8月28日固定液与组分的作用力：

a)色散力——非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；b)诱导力——极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；c)取向力——极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）d)氢键力——强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。第九页，共四十三页，2022年，8月28日(i)相对极性P：规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液,-氧二丙腈的极性为100，以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷-苯在角鲨烷、,-氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：其中q1,q2,qx分别表示物质对在角鲨烷、,-氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。Px在0~100之间，每20单位为一级，即将极性分为5级：0,+1(非极性)；+1,+2(弱极性)；+3(中等极性；+4,+5(强极性)(ii)固定液特性常数I：包括罗氏常数麦氏常数。此处不作介绍。固定液的极性表示方法第十页，共四十三页，2022年，8月28日角鲨烷待测固定液x氧二丙腈角鲨烷氧二丙腈正丁烷+丁二烯待测固定液q1P1=0qxq2P2=100相对极性的表示（计算）方法柱固定相第十一页，共四十三页，2022年，8月28日固定液分类第十二页，共四十三页，2022年，8月28日固定液的选择固定液选择：按“相似相溶”原理选择固定液。

非极性组分——非极性固定液——沸点低的物质先流出；

极性物质——极性固定液——极性小的物质先流出；

各类极性混合物——极性固定液——极性小的物质先流出；

氢键型物质——氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出；

复杂混合物——两种或以上混合固定液第十三页，共四十三页，2022年，8月28日根据vanDeemter方程和色谱分离方程式，分析条件的选择在上一章已有论述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。1.柱长L由分离度R的定义可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2

即柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L要根据R的要求(R=1.5)，选择刚好使各组分得到有效分离为宜。7.3气相色谱分离分析条件第十四页，共四十三页，2022年，8月28日2.载气及流速u对vanDeemter方程求导得到在流速为，柱效最高。当u较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小，如氩气或氮气。当u较大时，Cu占主要，此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减小传质阻力项Cu。如氢气和氦气。续气相色谱分离分析条件第十五页，共四十三页，2022年，8月28日3.柱温柱温降低升高传质快、柱效高纵向扩散强、峰拖尾过高造成固定液流失分析时间长恒温程序升温(宽沸程混合物)实验确定柱温的影响第十六页，共四十三页，2022年，8月28日续气相色谱分离条件的选择4.载体粒度及筛分范围载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力及柱压增加。通常，对填充柱而言，粒度大小为柱内径的1/20~1/25为宜。5.进样方式及进样量要以“塞子”的方式进样，以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜。第十七页，共四十三页，2022年，8月28日一、样品预处理GC分析对象是在气化室温度下能生成气态的物质。为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。1）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质——柱效下降，需除去。2）非挥发份——会产生噪声，同时慢慢分解——产生杂峰。3）稳定性差的组分——生成新物质——杂峰。7.4定性分析第十八页，共四十三页，2022年，8月28日二、定性方法1、用已知物对照定性该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析——得到各自的色谱图；2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。第十九页，共四十三页，2022年，8月28日2.据经验式定性1）碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间tr’的对数与分子中碳数n成正比：lgtr’=An+C(n3)如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常数A和C。未知物的碳数则可从色谱图查出tr’后，以上式求出n。2）沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其调整保留时间tr’的对数与分子中沸点n成正比：lgtr’=ATb+C第二十页，共四十三页，2022年，8月28日3.

据相对保留值ri,s定性：

用保留值定性要求两次进样条件完全一致，这是比较困难的。而用ri,s定性，则只要温度一定即可。具体做法：在样品和标准中分别加入同一种基准物s，将样品的ri,s和标准物的ri,s相比较来确定样品中是否含有i组分。第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日设正构烷烃的Kovats指数为碳数100。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加入到样品x中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：tr’(Cn)，tr’(x)和tr’(Cn+1)，且待测物x的调整保留值介于两个烷烃之间。利用下式求出未知物Kovats指数Ix，然后与文献值对照。4.保留指数(Kovats指数)定性采用该指数定性的重现性最佳。当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日5.双柱或多柱定性可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。6.与其它方法结合定性如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS第二十三页，共四十三页，2022年，8月28日

GC分析是根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高h或峰面积A。1.峰面积A的测量：对称峰：峰高h与半峰宽的积：A=1.065hW1/2不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2h(W0.15+W0.85)hh7.5定量分析第二十四页，共四十三页，2022年，8月28日2.定量校正因子

由于检测器对不同物质的响应不同，因而两个相同的峰面积并不一定说明两个物质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积A进行“校正”。1）绝对校正因子wi=fi’Ai或fi’=wi/Ai由此可见，绝对校正因子表示待测物单位峰面积或单位信号所代表的该物质的量。

fi’值与检测器性能、组分和流动相性质及操作条件等因素有关。第二十五页，共四十三页，2022年，8月28日2）相对校正因子fi由于绝对校正因子fi’与检测器灵敏度有关，它不易准确测得(为什么?)，因此定量分析中常用相对校正因子表示：即用一个物质作标准，用相对校正因子将所有待测物的峰面积校正成相对于这个标准物质的峰面积，使各组分的峰面积与其质量的关系有一个统一的标准进行折算。采用的标准物因检测器不同而不同：TCD——苯；FID——正庚烷。fi(w)=fi’(w)/fs’(w)=(Aswi/Aiws)…………..（通式）当w分别为质量m、摩尔M、和气体体积V时，上式分别表示为第二十六页，共四十三页，2022年，8月28日3.相对校正因子的测量准确称取被测物纯品与标准物，混合后进样。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去“相对”二字）。必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！当无法得到被测物纯品时，可以利用文献值查表得到。第二十七页，共四十三页，2022年，8月28日3.相对校正因子的测量准确称取被测物纯品与标准物，混合后进样。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去“相对”二字）。必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！当无法得到被测物纯品时，可以利用文献值查表得到。第二十八页，共四十三页，2022年，8月28日1）归一化法：要求试样中所有n个组分全部流出色谱柱，并全部出峰！则其中组分i的含量为：fi为i物质的相对定量校正因子；Ai为其峰面积。此法简单、准确，操作条件影响小。但应用不多。因为谁知道试样有多少组分？应该出多少峰才叫全部出峰？4.定量分析方法第二十九页，共四十三页，2022年，8月28日2）外标法：或标准曲线法。以Ai对xi作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。3）内标法：在配制的每个标准溶液中以及待测试样中加一固定量为ms的内标物，以Ai/As对xi作图，得内标法校正曲线。对内标物的要求：样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓度相差不大；第三十页，共四十三页，2022年，8月28日

简介毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！50年代初，主要进行填充柱的理论和应用研究，并开始进行非填充柱(内径为十分之几毫米)的理论可行性研究。1956年Golay正式提出了非填充柱（空心柱）的理论并制作出效率极高毛细管柱；次年发表了该研究论文。50年代后期，一些研究人员都制成了各类毛细管柱，经测定，一些毛细管的理论塔板数可达到300,000！

7.6毛细管柱气相色谱(CapillaryGC)第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日然而，自毛细管柱发明以来，20多年都没有广泛应用，主要是因为：1）柱容量小；2）柱强度小；3）样品引入及管与检测器的连结问题；3）固定液涂渍的重现性不好；4）寿命短；5）柱易堵塞；6）专利1977年才过期。70年代后期，以上问题大多得到解决，毛细管柱的应用越来越多。1987年，荷兰ChrompackInter.Coporation制成了世界最长、理论塔板数最多的熔融石英毛细管柱(2100m长，内径0.32mm，内壁固定液厚度0.1m，理论塔板数超过3,000,000)并被载入吉力斯世界记录。第三十二页，共四十三页，2022年，8月28日毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似。只是:在进样口增加了分流/不分流装置——解决了柱容量小的问题；以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路——减少了柱与检测器连结处的死体积过大的问题；通常采用程序升温技术。一、毛细管气相色谱仪器第三十三页，共四十三页，2022年，8月28日二、毛细管柱1.分类填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为(i)涂壁开管柱(Wall-coatedopentubular,WCOT)管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联(Cross-lined)至管壁——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。管内壁经处理后，将固定液以化学键合(Bonded)的方式引入到管壁或预先涂渍的硅胶上——高热稳定性。第三十四页，共四十三页，2022年，8月28日(ii)载体涂渍开管柱(SCOT)：管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液——液膜厚，因而柱容量大。(iii)多孔层开管柱(Porouslayercoatedopentubular,PLOT)管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。

第三十五页，共四十三页，2022年，8月28日以上开管柱玻璃材料已被外涂聚酰亚胺保护层的熔融石英管(含金属氧化合物少、管壁更薄，因而不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲）所取代。此外，现在也发展了一种大口径开管柱(Megaborecolum,0.53mmi.d.)，可容许更大样品量（类似于填充柱），尽管柱效低些，但仍大大高于填充柱。第三十六页，共四十三页，2022年，8月28日毛细管气相色谱图(分别涂渍不同的固定相,温度为最高使用温度）聚乙烯醇(Carbonwax20M,250oC)50%聚氰丙基-二甲基硅氧烷(OV-275,240oC)聚二甲基硅烷(OV-1,SE-30,350oC)5%苯甲基二甲基硅氧烷(OV-3,SE-52,350oC)