现代波谱红外光谱

第二章

红外光谱（IR）（InfraredSpectroscopy）

第一节：概述

1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。红外光的能量（△E=0.05-1.0eV）较紫外光（△E=1-20eV）低，当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。

2、红外光谱的特点：特征性强、适用范围广。红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性，构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。红外光谱对样品的适用性相当广泛，无论固态、液态或气态都可进行测定。

3、红外光谱波长覆盖区域：0.76mm~1000mm.

红外光按其波长的不同又划分为三个区段。（1）近红外：波长在0.76-2.5mm之间（波数12820-4000cm-1）（2）

中红外：波长在2.5-25mm（在4000-400cm-1）通常所用的红外光谱是在这一段的（2.5-15mm，即4000-660cm-1）光谱范围，本章内容仅限于中红外光谱。（3）远红外：波长在25~1000mm（在400-10cm-1）转动光谱出现在远红外区。4、红外光谱的产生及红外光谱图：当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到红外光谱图。

图2－15、红外光谱表示方法：（1）红外光谱图红外光谱图以透光率T

％为纵坐标，表示吸收强度，以波长l(mm)或波数

s(cm-1)为横坐标，表示吸收峰的位置，现主要以波数作横坐标。波数是频率的一种表示方法（表示每厘米长的光波中波的数目）。通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息，其中以吸收峰的位置最为重要。（2）将吸收峰以文字形式表示：如下图可表示为，3525cm-1（m)，3097cm-1(m)，1637cm-1(s)。这种方法指出了吸收峰的归属，带有图谱解析的作用。6、红外光谱的功能：(1)：指定分子中碳、氢及氧、氮、硫等原子所处的官能团及环加双键数的归属。(2)：用作化合物最终的“指纹鉴定”。第二节：红外吸收光谱的基本原理一、红外吸收光谱产生的条件二、分子振动光谱及方程式一、红外光谱产生的条件1、电磁波的能量与分子某能级差相等

E红外光

=△E分子振动

n红外光＝n分子振动

2、红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时其偶极矩(m)必须发生变化，即△≠0。即并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△≠0

）的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动称为红外活性的，反之（△=0）则为红外非活性的。如单原子和同核分子象Ne、He、O2、H2等，CO2的对称伸缩振动也为为红外非活性。

3、能级的跃迁有一定的选律，当振动量子数变化（△n)为±1时，跃迁几率最大二、分子的振动光谱方程式（分子基团吸收频率的确定）

最简单的分子是双原子分子，如在理论上搞清楚双原子分子的振动光谱，就可把多原子分子看成是双原子的集合而加以讨论。为了便于讨论，暂忽略分子的转动，并把双原子分子看成是一个谐振子，即把两个原子看成质量为mA与mB的两个质点，其间的化学键看成无质量的弹簧，当分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动，就如谐振子所作的简谐振动。由虎克定律计算其近似值①键的振动频率与力常数k成正比，力常数愈大，振动的频率愈高②振动的基频与原子质量成反比。原子质量越轻，连接的键振动频率越高

测定红外光谱实际上是测量了双原子分子的振动频率，而这振动频率提供了组成双原子分子的的化学键的键级（力常数）和折合质量的准确信息。原子对力常数X105原子对力常数X105C—C4.5C=C9.77C—O5.77C=O12.06C—N4.8C≡C12.2C—H5.07O—H7.6

化学键力常数k，单位为达因/厘米。mA和mB分别代表两个原子的质量，单位用为g，力常数是衡量价键性质的重要参数，它与化学键的键能成正比，复杂分子可通过振动光谱计算价键的力常数。表2-1:常见原子对的力常数例1原子质量对吸收位置的影响

C-H（3000cm-1附近）、C-C（1200cm-1左右）、C-O（1100cm-1左右）、C-Cl(800cm-1左右)。例2，力常数对吸收位置的影响C-C键与C=C及C≡C键比较:C-C键能较小，键长较长，故力常数较C=C及C≡C键为小。所以C-C键的吸收位置在较低波数区域，而C=C及C≡C键在较高波数区域，结果如下：

C-CC=CC≡CK值4.59.616.5吸收波数1200cm-1左右1650cm-1左右2150cm-1左右

第三节红外光谱与分子结构的关系一、分子的振动类型二、红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰二、红外光谱区域的划分三、影响基团频率位移的因素四、影响谱带强度的因素一、分子的振动类型及振动自由度1、分子的振动类型：能引起偶极矩变化的分子振动形式可以分为两大类：即伸缩振动（用表示ν）和弯曲振动（用表示δ）。（1）伸缩振动指原子沿键轴方向往复运动，振动过程只改变键的长度，不发生键角的变化。可分为对称伸缩振动（用νS表示）和不对称伸缩振动（用νas表示），对称伸缩最振动不对称伸缩最振动（2）弯曲振动指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。面内弯曲振动又分为剪式振动和平面内的摇摆；面外弯曲振动也可分为非平面摇摆和扭曲振动。面内弯曲振动面外弯曲振动注：箭头表示纸面上的振动，+和-表示向纸面前和后的振动。以上六种振动形式都有其特定的振动频率。一般前三种形式的振动的（两种伸缩及剪式振动）的频率较高，具有较高的能量，形成的谱带在较短的波长(高波数）范围，其它几种振动形式，能量较低，吸收谱带在长波范围(低波数）

。

下面以-CH2-为例，表示出各种振动形式：1）

伸缩振动:

对称伸缩

不对称伸缩

2）弯曲振动：

剪式振动平面摇摆面内弯曲

非平面摇摆扭曲振动面外弯曲++

+_2、

分子的振动自由度：一个双原子分子只有对称伸缩一种振动形式，而从上图可以看到一个CH2基团有6种不同的振动形式。对于一个多原子的有机化合物，可以用统计方法计算其分子的振动形式数目。

在三维空间中，确定一个原子在空间的位置需要用三个坐标。对于n个原子组成的分子，要确定其空间位置需要3n个坐标，分子就有3n个自由度。其中有3个分子整体平动自由度（整个分子向三度空间的三个方向的平移运动，平移运动的能量是连续的），3个分子整体转动自由度（即围绕分子不同的轴运动）。由此可见非线型分子有3n-6个振动自由度，即有3n-6个基本振动。而对于线形分子只有2个转动自由度，故其有有3n-5

振动自由度。

分子中原子数目越多，振动自由度也就越多，每一个振动自由度，相当于红外区的一个吸收带。但实际上，并不是每种振动都产生红外吸收带，只有在振动周期内发生偶极矩变化的振动才产生红外光谱。没有偶极变化的分子振动是不能产生红外光谱的，这样的振动可称为非红外活性的振动。例如同核双原子分子

H2、N2、以及高度对称的HC≡CH、CH2=CH2等，它们没有固有偶极矩，振动中不发生偶极矩的变化，所以它们没有红外吸收带。另外有一些不同振动的频率相同，发生简并；还有一些频率十分接近，仪器无法辨别；再有一些振动频率超出了仪器的可检范围等，所以，红外谱图中的吸收峰大大低于理论值。二、红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰

（基频、倍频、组合频、偶合共振、费米共振）1、基频

当分子从基态（ν=0）跃迁到第一激发态（ν=1）时，产生的吸收频率称为基频。在红外光谱上产生一条谱带，称为基频带。

一般不对称伸缩振动比对称伸缩振动的频率要高，弯曲振动的频率比伸缩振动要低得多。

在红外光谱中，除了基频吸收峰之外，还有倍频、组合频、振动偶合、费米共振等吸收频率。2、倍频：分子吸收红外光后，从基态（ν=0）跃迁到第二、第三激发态（ν=2，3，4---）等所对应的吸收频率称为第一倍频，第二倍频，第三倍频----，统称为倍频。倍频带强度很弱，一般只考虑第一倍频。由于相邻振动能级间的间距近似相等，所以第一倍频的频率近似为基频的一倍。例如：酯类化合物的C=O伸缩振动的基频在1740cm-1附近，在3450cm-1附近可观察到其第一倍频吸收带。3、组合频：

组合频是一种频率红外光同时被两个振动所吸收，即光的能量用于两种振动能级的跃迁。倍频、组合频统称为泛频。4、振动偶合（VibrationalCoupling）

当两个基团相邻，并且振动基频相同或相近时，它们之间发生较强的相互作用，引起了吸收频率偏离单个振动基频，一个向高频方向移动，一个向低频方向移动，此现象称为振动偶合。例如：

硝基苯中硝基（-NO2）的两个（N=O）键的偶合共振使硝基出现了两个吸收带，即对称偶合共振吸收带和不对称偶合吸收带，分别在νSNO21350cm-1和νaSNO21530cm-1附近。这是伸缩振动的偶合。此外，还有弯曲振动的偶合以及伸缩振动与弯曲振动的偶合。例如：CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，在异丙基－CH(CH3)和叔丁基－C(CH3)3中，

1380cm-1的吸收带消失，各甲基对称弯曲的偶合共振在：1385cm-1和1375cm-1附近出现两个吸收带。5、费米（Fermi）共振

费米共振也是一种振动偶合，只不过它是基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合。当倍频或组合频位于某基频附近（一般只差几个波数）时，由于发生振动的强偶合，在高于和低于倍频或组合频及基频的频率处出现两个吸收带，并使倍频或组合频峰的强度增强，吸收带变宽的现象称为费米（Fermi）共振。

例如：苯的三个基频为：1485cm-1，1585cm-1，和3070cm-1，前两个基频的组合频为（1485cm-1+1585cm-1

）3070cm-1，于是基频（3070cm-1

）和组合频发生费米共振，在3019cm-1和3045cm-1两处观测到两个强度差不多的吸收带。又如醛基的C-H伸缩振动基频与弯曲振动（1390cm-1

）的倍频发生费米共振。在2820cm-1和2720cm-1两处出现两个吸收带，这两个吸收带是醛类化合物的特征吸收带。再如：苯甲酰氯，它的C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰位于1730cm-1左右，正好落在nC=O附近，发生费米共振从而使倍频峰增加。三、红外光谱的分区1、基团结构与振动频率的关系（1）对于具有相同（或相似）质量的原子基团，振动频率n与化学键的力常数K的平方根成正比。基团化学键力常数（K/N·cm-1)振动频率（n/cm-1)C≡C12~182262~2100C＝C8~121600~1680C－C4~61000~1300表2-2基团振动频率与化学键力常数的关系(2)对于化学键相似的基团，振动频率n与组成的原子折合质量m的平方根成反比。基团折合质量（m）振动频率（n/cm-1)C－H0.92800~3100C-C6.0约1000C-Cl7.3约625C－I8.9约500表2-3基团振动频率与原子折合质量的关系2、基团频率区的划分有机化合物的数目非常大，约有2000万种左右，但组成有机化合物的常见元素只有10种左右，组成有机化合物的结构单元，即基团的原子组合数目约有几十种。根据上述讨论可知，基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量（即原子种类）和化学键力常数（即化学键的种类)。处在不同化合物中的同种基团的振动频率相当稳定，总是出现在某一范围内，并不随其它部分的改变而发生变化。根据这一规律，可以将红外光谱范围划分为若干区域，每一区域对应一类或几类基团的振动频率。最常见的红外光谱分区是将4000~400cm-1分为氢键区、三键和累积双键区、双键区及单键区四个区域，对应的频率范围和涉及的基团及振动形式见表2—4。

区域名称氢键区三键和累积双键区双键区单键区频率范围4000~2500cm-12500~2000cm-12000~1500cm-11500~400cm-1基团及振动频率O-H、C-H、N-H等含氢基团的伸缩振动。C≡C、C≡NN≡N等三键和C＝C＝C、N＝C＝O等累积双键基团的伸缩振动C=O、C=CC=N、NO2苯环等双键基团的伸缩振动C-C、C-OC-N、C-X等单键的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动表2-4红外光谱的分区

根据红外光谱四个区域的特征及应用功能，通常又把前三个区域，即4000~1500cm-1区域称为特征频率区，把小于1500cm-1（1350cm-1)的区域称为指纹区.

特征频率区的信息主要用于鉴定官能团出现在特征频率区中的吸收峰数目不是很多，但具有很强的特征性，如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺化合物，其伸缩振动总是在双键区1700cm-1,反过来，如果红外光谱中在1700cm-1左右有一强吸收峰，就可判断分子中含有羰基。

指纹区信息用于鉴定化合物在指纹区，单个吸收峰的特征性不强，对它们进行归类很难，但它对整个分子结构十分敏感。分子结构的微小变换，如苯环取代基的位置，烷基链支化的情况都会引起这一区域吸收峰的变化，就像人的指纹一样，因人而异。例如：异丙基乙基酮和甲基丁基酮的IR图四、影响吸收峰振动频率的因素

一个基团的振动不是完全孤立的，常受各种因素的影响，吸收位置发生变化。因此同一个功能团的特征吸收不在同一个频率上，而在一定的范围内。例如υC=O一般在1755~1670cm-1的范围，甚至超出此范围，而在1500~1900cm-1。如果υC=O固定在同一频率上，只对判断有无羰基是很方便的。但无法判断分子结构的其它部分。如果能够将引起吸收频率移动的因素搞清楚，就可以根据其移动规律来推定分子内其他部分的结构。例如，υC=O频率在1715cm-1的可能是酮，1735cm-1可能是酯，而在1680cm-1可能是酰胺，这样根据υC=O频率的变化，可了解羰基周围的结构情况。引起谱带位移的因素通常分为两类：即与分子结构有关的内因和与测定条件有关的外因。1、结构因素对吸收频率的影响：

基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，组成该基团的原子量不会变，但相邻的原子或其它基团可以通过电子效应、空间效应等影响化学键的力常数，从而使其振动频率发生位移。⑴电子效应：电子效应分为：诱导效应、中介效应和共轭效应

1）由于取代基的电负性不同，通过静电诱导作用，使分子中电子云分布发生变化从而引起化学键力常数的变化，影响基团振动频率，这种作用称为诱导作用。

脂肪醛的羰基特征频率在1730cm-1，如果醛基上的氢被不同的原子或基团取代后，该特征频率将发生改变。例如：

由此可以看出羰基碳上连有电负性大的（Cl的电负性3.0F的电负性4.0）吸电子基时，使得氧原子上孤电子向羰基移动，引起双键性增加，增大了它的力常数，所以吸收频率也就增大。

（X=Cl、F）

如果醛基上的氢被烷基取代时，R（烷基）稍有些斥电子性质，因而羰基的双键性质就稍减弱（力常数减小），故特征频率也就稍有偏低。

2)中介效应（M)和共轭效应(C)

中介效应：氧、氮和硫等原子有孤对电子，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的p电子云共轭相区分，称其为中介效应（M），分为＋M和－M效应两种，＋M

效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高，电负性弱的原子，孤对电子容易给出（如N比O易给出电子），中介效应大，反之则中介效应小。如酰胺分子由于中介效应，羰基双键性减弱，伸缩振动频率降低，而C-N键的双键性增加，伸缩振动频率升高。

共轭效应：当两个或更多的双键共轭时，因p电子离域增大，即共轭体系中电子云密度平均化，使双键的键强降低，双键基团的振动频率随之降低。饱和的脂肪醛、酮及环己酮的羰基伸缩振动一般都比芳香醛酮或α、β不饱和羰基醛酮的羰基伸缩振动要高。这是由于苯环或双键共轭，使单双键趋于平均化，羰基的双键性就要减小，所以频率也要降低。例如：

如果苯环上连有+M效应基团时，羰基双键性就更小，频率减少的更显著。相反，如果连有-M效应的基团使双键性增加，吸收频率就要增加。例如：这是由于二甲基胺的+M效应，所以频率比苯甲醛的小。

（1770cm-1）1693cm-1

由于-NO2的-M效应，所以频率比苯乙酮的大。

（1663cm-1

）（1690cm-1）

而酰胺的υC=O一般为1665cm-1比饱和酮的要小。这是因为N的+M效应比-I效应大，羰基的双键性减小。故υC=O频率亦减小。

如果分子中同时存在着I效应和M效应，那种效应大那种效应起决定作用。例如：饱和酯的υC=O一般为1735cm-1，比饱和酮的υC=O（1715cm-1）大，因为-OR的-I效应比+C效应大，所以羰基的双键性增加，而υC=O频率亦随之增加：⑵空间效应

I效应和M效应及共轭效应都是通过化学键起作用，而空间效应主要是通过分子内的合适空间起作用的。空间效应包括场效应、立体障碍、跨环中和和环张力等等。1）场效应场效应：场效应主要是分子空间相互之间靠的很近的官能团产生的作用。

环己酮和4.4-二甲基环己酮的υC=O都是1715cm-1，而α-溴化合物（a）υC=O为1716cm-1；2-溴化合物（b）的υC=O是1728cm-1。这主要是因为（a）中的C-Br键是竖键，而（b）中的C-Br键是横键，Br原子和C=O之间就靠的比较近，产生了场效应。即C-Br和C=O的两个偶极之间产生排斥，而使O上的孤电子对向双键转移，使C=O的双键性增加，K值增大，结果吸收频率较高。2)、环张力：以张力环为例．按张力学说．环越小，张力越大．当环中有张力时，环内各键削弱，张力增大键力常数降低，伸缩频率降低；而环外的键被增强，张力增大，伸缩频率升高。①环酮类：随着环的张力的增大，羰基的伸缩频率就越高。在下面的环酮中，四圆环的张力最大，因此，nC=O

的频率也就越高。

②

对于有环外双键的烯烃，随着环的张力的增大，环外双键的伸缩振动频率增高。例如：③对于环内双键的υC=C是与环外双键相反，随着环张力的增加，吸收频率减小，例如：3)空间位阻：

由于空间位阻，使得羰基与双键之间的共轭受到限制时，羰基（υC=O）伸缩振动吸收频率就较高。例如：

在（b）中由于CH3的空间位阻，使得羰基和双键不能在一个平面上，结果共轭受到限制，所以羰基（C=O）的双键性比（a）的大，因此，υC=O的频率就较高，而在（c）中有三个甲基，立体障碍增大，所以υC=O的频率更高。4)跨环中和：

在氯仿中隐品碱的υC=O为1675cm-1，比正常羰基的吸收频率小。这是因为（a）和（b）之间有共振关系，所以羰基的双键性较小。如隐品碱和过氯酸形成盐后，使双键变成单键，因此就没有υC=O的吸收带，可以用（c）来表示。（b）(a)(c)5)互变异构

有互变异构现象存在时，在红外光谱上能够看出各异构体的吸收带。例如：三乙有酮式及烯醇互变异构。酮式有两个υC=O吸收带，即1738cm-1（）和1717（），另外烯醇型有3000cm-1（υOH）和1650cm-1（υC=O与υC=C重叠），而且烯醇型的吸收强度都较弱，这说明了烯醇式较少。

乙酰乙酸乙酯的红外光谱图6)氢键

羟基和羰基之间的空间位置容易形成氢键，而使υC=O和υOH的频率都降低，在浓溶液中或直接用液体，固体样品测定时，羟基和羰基之间生成氢键，而产生二聚体或多聚体。而用稀溶液测定时，则能区别分子内和分子间氢键.氢键较强时，吸收频率要显著降低，而且吸收带往往要宽。①分子内氢键羟基和羰基在分子内形成氢键时，υC=O的频率很低，这是由于氢键作用，使羰基的双键性减弱，K值减小。例如下面两组化合物的比较：

（a）

（b）

nC=O1676,1673cm-11675、1622

（C）（d）nC=O

16931635②

分子间氢键在醇或酚的稀溶液中，羟基是游离态的υOH在3650—3600cm-1，随浓度的增加，就可以看到氢键的形成。2、测定条件的不同引起的变化：同一化合物在不同条件下测定，会引起谱带的变化，因为测定条件影响到分子的形状，（旋转异构现象，多品现象等），或影响分子所处的环境（溶质的缔合，溶剂化等），极性基团会引起谱带位置较大的变化。⑴固体、液体和气体的差异：即使是同一化合物，固体和液体、液体和气体的光谱之差的差异是很大的。例如。1、10—二溴葵烷的光谱，用液体和固体测定时差异是很大的，所以容易被误认为是不同的化合物。见下图：

固体测定图谱

液体测定图谱

140012001000800600

有的化合物气体和液体的图谱也有变化，这是因为有的化合物在气体时，可能是以单体存在（或不能形成氢键），而在液体时可能以二聚体或多聚体存在，甚至有的可能形成氢键，所以这就要求在测定时，物态要求要一致。此外，对有机的化合物用液膜法和稀溶液法测定时也会有差异。例如，CH3CONHCH3，在稀溶液中酰胺是以单体的状态存在，但用液膜法测定时，酰胺容易形成多聚物，因此两个光谱的差异较大。在多聚物中羰基的氧与NH的氢之间形成氢键，双键性质减弱，因此羰基吸收带频率就要减小。（2）结晶形状和结晶粒子大小的差异：

结晶形状和粒子大小也会影响光谱。例如用不同的溶剂重结晶，可能产生不同的结晶形状，因此光谱就不相同。在石蜡油和KBr压片法测定时，粒子大小不一样就会产生不同的光谱，这是因为粒子太大时，在高频领域容易发生光线的散射。用压片测定时，浓度不同，研磨时间和压力的不同也可引起图谱的变化。（3）在溶液中的差异：

在溶液中溶质和溶剂之间产生氢键时，吸收带的频率变化较大。例如在双甲基酮的氯仿和四氢呋喃溶液中，υC=O的频率相差很大。在氯仿溶液中，1735和1708cm-1为（Ⅰ）的υC=O。但由于此化合物有互变异构体，所以在四氢呋喃溶液中，四氢呋喃与溶质之间产生氢键，因此υC=O的频率变小，υC=O1660cm-1。

（I）（II）VC=O17351708cm-1VC=O1660cm-1总结:影响基团振动频率的因素:(1)电子效应空间效应氢键效应(2)振动耦合费米共振等也会使振动频率位移(3)测定红外光谱时的制样方法等五、影响谱带强度的因素谱带强度与基团振动时偶极矩变化的大小有关，偶极矩变化愈大，谱带的强度愈大。1、偶极矩的变化与分子（或基团）本身固有的偶极矩有关，极性较强的基团，振动中偶极矩变化较大，对应的吸收谱带也较强。例如，C=O和C=C伸缩振动频率相差不大，但吸收强度差别很大，C=O

的吸收很强，而C=C的吸收较弱。2、基团的偶极矩还与结构的对称性有关，对称性愈强，振动时偶极矩变化愈小，吸收带愈弱。例如，R-CH=CH2(e=40)R-CH=CH-R’(顺式e=40，反式e

=2摩尔吸光系数（e)强度符号>200很强vs75~200强s25~75中等m5~25弱w0~5很弱vw表2-5

红外吸收强度及其表示符号

第四节

各类化合物的红外光谱特征

有机化合物的数目非常大，但组成有机化合物的常见元素只有10种左右，组成有机化合物的结构单元即称为基团的原子组合数目约有几十种。根据上述讨论，基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量（即原子种类）和化学键力常数（即化学键的种类）。一般来说，组成分子的各种基团如C-H、C-N、C=C、C=O、C-X等都有特定的红外吸收区域（特征吸收峰），根据特征吸收峰可以推断物质的结构。所以，有必要对各类有机化合物的光谱特征加以总结。

基团振动形式吸收峰位置(cm-1)强度备注－CH3nasCHnsCHdasCHdsCH2962±102872±101450±101380~1370SSmS异丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分为双峰－CH2－nasCHnsCHdCH2926±102853±101465±20SSm－CHnCHdCH2890±101340WW-(CH2)n-CH2的dCH~720Wn≥4表2－6烷烃类化合物的特征基团频率一、烷烃

烷烃中只有C-H键组成的C-H，CH2，CH3基团，纯烷烃的吸收峰只有C-H的伸缩、弯曲振动和C-C骨架振动。1、νC-H

烷烃的C-H伸缩振动频率一般不超过3000cm-1，甲基和亚甲基的C-H伸缩分别有对称和不对称振动相应出现四个吸收峰，见表2一6。在高分辨的红外仪（光栅型），可以在2853-2962cm-1处，清楚地观察到这四个峰，而在低分辨的仪器中，两两重叠只能看到两个峰。注意：环丙烷的VC-H移向高频，出现在3080-3040cm-1（S）

－CH的C-H的伸缩吸收很弱，（2890cm-1左右）通常消失在其它脂肪族的C-H吸收中，对于鉴定分析用途不大。2、δC-H

：C-H弯曲振动在1460cm-1和1380cm-1处有特征吸收，前者归于甲基及亚甲基的不对称δC-H，后者归于甲基的δS1380cm-1峰对结构非常敏感，对于识别甲基很有用。（1）孤立甲基在1380cm-1附近出现单峰，其强度随分子中甲基数目的增多而增强，（2）偕二甲基–CH（CH3)2

此峰变为双峰（1391-1380cm-1（S）和1372-1365cm-1（S）），而且两个峰的强度大约相等。1380cm-1附近出现双峰是验证分子中有偕二甲基的根据。（必须注意：环己烷醇、甾体和二萜类含有的乙酰氧基-OOC-CH3，其中甲基在1380-1365cm-1出现双峰，不要误认为分子中有异丙基）。（3）叔丁基1380cm-1的峰也分裂为双峰，但这两个峰一强一弱（1380cm-1为弱峰，1365cm-1峰为强峰），足以与偕二甲基区分。（4）当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时，几乎总是在（715-725，通常在720cm-1处）有谱带（CH2面内摇摆），它在鉴别上是有用的。3、C-C骨架振动在1250-800cm-1范围，因特征性不强用途不大。

总结：

νC-H

d

C-H

1460,1380cm-1

孤立的甲基－CH3

1380单峰

C(CH3)21380附近双峰，强度１:１（1391-1380cm-1,1372-1365cm-1）－C(CH3)31380双峰，强度１:２（低频率为高频率峰强度的２倍）(1380cm-1为弱峰，1365cm-1峰为强峰）

当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时，几乎总是在（715-725，通常在720cm-1处）有谱带（CH2以内摇摆），它在鉴别上是有用的。

二、烯烃

烯烃分子有三类特征吸收峰（n=C-H、nC=C、δ=C-H）1、n＝C-H（包括苯环的C-H、环丙烷的C-H）在3000cm-1以上，苯出现在3010-3100cm-1的范围内，在甲基及亚甲基伸缩振动大峰左侧出现一个小峰，这是识别不饱和化合物的一个有效特征吸收。2、nC=C

孤立烯烃双键的伸缩振动吸收位置在1680-1600cm-1，其强度和位置决定于双键碳原子取代基数目及其性质。分子对称性越高，吸收峰越弱。如果有四个取代烷基时，常常不能看到它的吸收峰，一元取代烯RCH=CH2和偏二取代烯R2C=CH2的νC=C强于三元取代烯R2C=CHR和四元取代烯R2C=CH2；顺式强于反式，末端双键强于链中双键。

（1）C5以上无张力环烯的νC=C与开链烯的频率相同，环张力愈大，νC=C环内愈低，但环外双键νC=C愈高。如：（2）在共轭体系中，由于共轭使键趋于平均化，而使C=C的力常数降低，伸缩振动向低波移，例如C=C-C=C中，C=C吸收移至1600cm-1区域，由于两个C=C的振动偶合.在1650cm-1有时还能看到另一个峰，但1600cm-1的峰是鉴定共轭双键的特征峰。3δC-H

面内变形振动在1500-1000cm-1，结构不敏感，也不特征，用途不大。面外弯曲振动在1000-700cm-1，对结构敏感，对不同类型的烯烃有其特征吸收，而且比较固定，可以借以判断双键取代情况和构型很有用，如：

RCH=CH2995-985cm-1(s)δ-CH=935-905cm-1(s)δ=CH2R2C=CH2895-885cm-1(s)

三、炔烃：有三个特征带：

ν≡C-H

，δ≡C-H，νC≡C1、ν≡C-H

在四氯化碳溶液中位于3320-3310cm-1，强峰，固体或液体时在3300-3250cm-1。峰形较窄，易于OH和NH区别开。2、δ≡C-H

≡C-H的面外弯曲振动通常在900-610cm-1出现一宽的谱带，有时在1375-1225cm-1处，出现它的倍频峰，此峰也很宽，但很弱。3、νC≡C

碳碳叁键的力常数比碳碳双键的高得多，所以C≡C的伸缩振动出现在高波数区域。一般一元取代炔烃RC≡CH的νC≡C在2140-2100cm-1，二元取代炔烃在RC≡CR1的νC≡C

在2260-2190cm-1，乙炔和二取代乙炔因分子对称，没有VC≡C的吸收峰。所以看不到νC≡C的谱带，不一定表示没有C≡C。四、芳香烃的红外光谱芳香族化合物有三种特征吸收带：即苯环上的芳氢伸缩振动(νC-H)，骨架振动(νC=C)和面外弯曲振动(g=C-H)

。

1、芳环上的νC-H

3010-3080cm-1（m）

2、芳环的骨架伸缩振动νC=C

1650-1450cm-1（m）出现2～4个吸收峰，由于芳环为一共轭体系，其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端，往往1500cm-1附近的吸收峰比1600cm-1强。3、芳环的面外弯曲振动(g=C-H)

在650-900cm-1，这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上相连H的个数有关，相连H越多,g=C-H振动频率愈低,吸收强度越大.

表2－7取代苯的C-H面外弯曲振动吸收

取代类型振动吸收的频率（cm-1）770-730（s）710-690（s）

二元取代

邻位（1、2）间位（1、3）对位（1、4）

770-735（s）

810-750（s）690-710（m）

840-790（s）

三元取代

1、2、31、2、41、3、5780-760（s）745-715（m）885-870（m）825-805（s）865-810（s）730-675（s）

四元取代

1、2、3、41、2、3、51、2、4、5

810-800（s）（2个H相邻）

850-840（s）（孤立氢）

870-855（s）（孤立氢）

五元取代

910-860（s）

苯

670（s）苯环上五个相邻的H795-730710-690苯环上四个相邻的H780-720苯环上3个相邻的H810-750苯环上2个相邻的H860-800苯环上孤立的H910-840

单取代练习：例1、

下面化合物可能有哪些特征吸收带？

解：3030cm-1（Ar-H伸缩振动）

2960cm-1

（ν-CH3）

2870cm-1

1600±25cm-11500±25cm-1

（νC=C芳环骨架）

770-730cm-1

710-690cm-1

（gAr-H）2、如何利用红外光谱区分顺、反RCH=CHR’例3、

用红外光谱能否区别下列化合物

解：A在3040-3010cm-1处有（ν=C-H）在1680-1620cm-1处有（νC=C）而B没有这两个吸收带，以此区别。例4、

指出下列化合物的特征红外吸收带？解：3320-3310cm-1（ν≡C-H）3030cm-1（νAr-H）1600±25cm-11500±25cm-1

（νC=C苯环骨架）770-730cm-1,710-690cm-1

（gAr-H）,2260-2190cm-1（νC≡C）五、醇和酚羟基化合物有三个特征吸收带，即νO-H，νC-O，δO-H。1、νO-H

游离的醇和酚的νO-H在3700-3500cm-1以内（峰尖、强），缔和的羟基在3500-3200cm-1以内峰形强而宽。大部分是以氢键缔和的形式存在，只有在气相和非极性溶剂中，很稀的溶液内减少分子间氢键，出现游离的νO-H吸收带，分子间氢键与溶液浓度有关，形成分子内氢键的与浓度无关，但频率更低，例如水杨醛、邻硝基苯酚、邻羟基苯乙酮等。它们VO-H出现在3200-2500cm-1。

2、δO-H

醇和酚的δO-H（面内弯曲振动）吸收带在1500~1300cm-1附近。3、νC-O

位于1250~1000cm-1附近，通常是谱图中最强吸收峰之一，可根据这个区域的吸收峰确定伯醇、仲醇和叔醇。各种醇的δO-H和νC-O的吸收如下：

范围δO-H

（面内）cm-1

νC-O

cm-1

伯醇1350-1260

1050

仲醇1350-12601100

叔醇1410-13101150

酚1410-1310

1300-1200

六、醚

醚是C-O-C不对称和对称伸缩振动谱带。各种醚的不对称νC-O-C为：的特征吸收谱带

1、脂肪醚：1150-1060cm-1（s）

2、芳香醚两个C-O伸缩振动吸收

1270~1230cm1（为Ar-O伸缩）

1050~1000cm1（为R-O伸缩

3、乙烯醚：1225-1200cm-1（s）注意:

醇、酯和内酯在此区域附近也有吸收，但光谱中同时存在–OH和C=O其它特征峰时。

4、六元环中的C-O-C基团与无环醚中的此基团的吸收具有相同的频率当环变小时，不对称C-O-C伸缩振动逐渐向低波移。

5、在环氧乙烷类中有三条特征谱带可作为这种基团的存在的标志：

1280-1240cm-1

（S-m）νasC-O-C

环的不对称伸缩振动

950-810cm-1

（S-m）νsC-O-C环的对称伸缩振动

840-750cm-1

（S）环氧环的骨架振动EF苯甲醚七、羰基化合物（包括醛、酮、羧酸、酯、酸酐和酰胺等）

羰基吸收峰是在1900-1600cm-1区域出现强的C=O伸缩吸收谱带，这个谱带由于其位置的相对恒定、强度高、受干扰小，已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。此吸收峰最常出现在1755-1670cm-1，但不同类别的化合物C=O吸收峰也各不相同，见下表：

化合物类型吸收峰位置

备注

R-CO-R（饱和）1705-1725Ar-CO-R约1690cm-1ArCOAr1665附近R-CH=CH-CO-R1675R-CO-H（饱和）1740-1720Ar-COH1700附近R-CH=CH-COH1695R-COOH（饱和）1700-1730R-COO-离子1580附近，游离在1760附近R-COOR（六元环或七元环内酯）1750-1730

五元环内酯1780-1760

无环酯类1815-1720

酸酐在1850-1800和1780-1740有2个峰相距60cm-1

酰胺1700-1680（游离）1689-1640（缔和）

表2－8

各类羰基化合物C=O伸缩振动吸收峰位置

关于C=O化合物的红外吸收规律在前面已叙述过，一般吸电子的诱导效应使C=O的吸收向高波移，共轭效应使其向低波移，环张力增加向高波数移，氢键一般向低波数移。下面我们将分类对各类羰基化合物进行讨论。1、

酮一般饱和脂肪酮C=O伸缩振动在1725-1705cm-1。α、β-不饱和酮和芳香酮，由于共轭作用使吸收向低波数移，使之低于1700cm-1。但是由于空间效应使之共轭减弱时，吸收频率下降不显著。例如

中的甲酮基受邻位两个甲基的空间阻碍作用，使羰基与苯环不能共平面，共轭效应减弱，所以nC=O在1700cm-1。羰基的α-碳上连有负性取代基时，由于-I诱导效应的结果，吸收向高频率移动。例如α-氯化酮比一般的酮要高出20cm-1。在环酮类中VC=O将随环中张力增大而波数增加，如：

2、醛醛的C=O比酮的力常数大，故吸收位置较高，一般在1740-1720cm-1（s），但不易区别。但是-CHO中的C-H键的伸缩振动在2720-2820区域出现两个强度相等的吸收峰，此峰比较特征，借以可用来区别是否有-CHO存在。各种因素对醛中羰基吸收频率的影响同酮相同。

3、羧酸和羧酸盐

羧酸的最特征的吸收峰是：nO-H和

nC=O（1）nO-H

羧酸的νO-H只有在气相或极稀的非极性溶剂溶液中，才能看到游离的O-H

伸缩振动吸收峰在3550cm-1

区域。但由于羧酸易形成氢键，所以一般液体及固体羧酸均以二缔和体存在，使νO-H向低波数移动，常在

3200-2500cm-1

区出现一宽而散的峰。这个峰通常在2700-2500cm-1出现一系列连续的小峰，羧酸的这一谱带是它的特征峰，特别是与羧基的C=O伸缩振动吸收联合考虑，特征性更强.缔合的醇,酚在何处?（2）nC=OC=O的伸缩振动由于受氢键的影响，羧基中的C=O吸收向低波移。例如：单体二缔合体

RCOOH1750-1770cm-11725-1700cm-1CH2=CHCOOH1720cm-11690cm-1ArCOOH1720cm-11680-1700cm-1

当羧基的a-氢为卤素或其它吸电子基团取代后，使νC=O向高波移。如：分子内氢键将使羧基的νC=O波数降低程度比分子间氢键更甚.（2）νC-O

羧酸的νC-O

伸缩振动带在1250cm-1

附近，是一强峰，（3）δO-H

羧酸的δO-H

出现在1400cm-1和920cm-1区域有两个强而宽的吸收峰。（4）羧酸盐的特征峰当羧酸的酸性质子被不同的阳离子取代，生成羧酸盐时，就会产生羧酸的羧基消失的特征谱带。因为离子化产生的

R-COO-

基团，使得羧酸基的1710cm-1附近的吸收带就消失，代之出现的是1580cm-1

和1400cm-1

之间的两个谱带，这两个带对应于

结构的不对称和对称的伸缩振动。4、酯（νC=O

和νC-O-C）酯和内酯有两个由νC=O和νC-O伸缩引起的很强的特征吸收带.

(1)νC=O

大多数饱和脂肪酸酯的强的νC=O伸缩振动发生在比酮的正常频率为高的1740cm-1处（甲酸甲酯除外，在1725-1720cm-1）。

C=C-COOR或ArCOOR的νC=O吸收，由于共轭作用移向低波数，在1730-1715cm-1。注意：O=C-O-C=C-或RCOOAr结构的νC=O吸收，则移向高波区。α-卤代羧酸酯的νC=O吸收频率也升高，如：三氯乙酸酯在1770cm-1。

六元环状内酯羰基吸收与正常酯的相同，当环变小时，其吸收位置将移向高波区。如

总之，酯的羰基频率随羰基周围环境的改变的方式和酮的情况大致相同。

(2)νC-O-C

酯的νC-O-C

伸缩振动吸收带在1330-1030区域有两个吸收带，其一是νasC-O在1300-1000cm-1，此带有吸收强度大和较宽的特征，用处较大。另一个是νsC-O在1140-1030cm-1，此带吸收强度小，参考价值不大，但是内酯此带吸收强度较大。（其中1250-1230cm-1

处的宽而强的谱带是乙酸烷基酯的特征吸收带。）

1）νC=O1770cm-1（由于共轭是由苯基与酚的氧之间共轭引起的，比正常酯的C=O1740cm-1高）（2）νC-O1190cm-1（比正常的乙酸乙酯（1240）低，这是由于共轭引起的）5、

酸酐（1）nC=O

酸酐的C=O伸缩振动在1860-1800cm-1和1800-1750cm-1出现两个强的吸收峰，前者是不对称伸缩振动，后者是对称伸缩振动。这两个峰相距约60cm-1，开链酸酐高波数峰稍强于低波数峰，而环状酸酐则高波数峰弱于低波数峰，以此可区别这两类酸酐。共轭的酸酐则使羰基吸收向低波数移，在靠近1775cm-1和1720cm-1处出现吸收。环状酸酐中，随着环的张力变大，吸收峰向高波移动。例如：五元酸酐VC=O1871cm-11793cm-1

六元酸酐VC=O1822cm-11780cm-1

(2)nC-O-C

酸酐的C-O伸缩振动产生强的吸收峰，开链的在1180-1045cm-1，而环状酸酐在1310-1200cm-1（950-890cm-1非共轭）

，利用此峰也可以区别这两种酸酐。

线型酸酐和环状酸酐对C=O振动吸收强度的关系。

6、

酰胺:

酰胺的红外光谱兼有胺和羰基化合物的特点。第一，它与胺一样分为伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺；第二，伯酰胺、仲酰胺与羧酸类似，因氢键缔合形成二聚体或多聚体，其谱图特征与测定条件密切相关。酰胺的主要特征峰有三个，即nC=O伸缩振动（称为酰胺I带）；nN-H伸缩振动及δN-H弯曲振动（称为酰胺II带），酰胺还有C-N吸收带（酰胺III带），(1)nC=O伸缩振动（酰胺I带）：伯酰胺在稀溶液中出现在1690cm-1处，缔合体在1650cm-1附近，仲酰胺在稀溶液中出现在1680cm-1处，缔和体在1640cm-1附近（强）。叔酰胺由于不能发生氢键和缔合的缘故，它的νC=O吸收峰稳定在1650附近。当N原子上取代有苯基时，吸收峰移向高波数区。但应注意，虽然叔酰胺本身分子不能有氢键缔合，但是它可以与含活波氢的溶剂发生氢键缔合，而影响C=O吸收峰的位置。例如：N、N-二乙基乙酰胺在二氧六环（无活波氢）中,νC=O在1647cm-1处，而在甲醇中却移至1650cm-1处。

环状酰胺随环的张力增大，νC=O吸收峰移向高波数区.例如：六元环内酰胺的νC=O伸缩振动吸收在稀溶液中时，在1680cm-1附近；五元环内酰胺在1700cm-1附近；四元环内酰胺在1760cm-1-1730cm-1附近。(2)nN-H

在稀溶液中，伯酰胺出现两个中等强度的峰，分别在3500cm-1和3400cm-1附近，相应于N-H的反对称和对称伸缩振动。在浓溶液和固体中由于有氢键发生，将移向3350-3180cm-1低频区。随着二缔和和三缔和体的存在将在此区域出现多重峰。仲酰胺在很稀溶液中，在3460-3420cm-1处只出现一个谱带，浓溶液中或固体中缔和体出现在3330cm-1，在3110-3060出现一个弱吸收带，是δN-H（1550cm-1）的倍频峰。叔酰胺由于N上没有H而没此吸收带，因此利用此吸收带可以识别伯、仲、叔酰胺。

(3)δN-H弯曲振动(酰胺II带）伯酰胺在νC=O吸收区较低一些的地方出现尖峰，其强度相当于νC=O峰的1/3-1/2。游离态在1600cm-1处，缔合态在1650-1620处,易被I带覆盖。仲酰胺游离态在1550-1510处；缔合体在1570-1515处,I带和II带能够分开。利用此特点区分伯、仲酰胺。叔酰胺和内酰胺没有此吸收带。注意：内酰胺含有N-H键也不含有δN-H谱带。（4）酰胺还有C-N吸收带（酰胺III带），它们的吸收位置如下：伯酰胺1420-1400cm-1（中）；仲酰胺1305-1200cm-1（中）叔酰胺700-620cm-1（中）

7、酰卤酰卤的红外特征主要是nc=o的频率高。其中酰氟的羰基伸缩振动为1840cm-1，酰氯在1800cm-1附近。另外，nc-x在指纹区还有一强吸收。

化合物类型n

C=O/cm-1其它基团特征频率备注脂肪酮1730~1700nC=O为第一强峰脂肪醛1740~17202850、2740（m)醛基C-H费米共振2个峰羧酸1720~1680(缔合）OH3200~2500dOH~930(宽）羧酸盐无1650~1500,1440~1350–CO2的nas

和ns

酯1750～17301300~1000两峰，C-O-C

的nas

和ns

nas常为第一强峰酸酐1825～18151755～1745nC=O

位于高频两个峰酰胺1690～1650N-H

3500~3050

双峰dnh1649~1570叔酰胺无N-H峰酰卤1819～1790nC=O

位于高频只有一个表2－9

常用羰基化合物的特征频率八、胺和胺盐1、胺：胺有三个特征吸收带即：nNH、δN-H和nC-N吸收带，其中nNH吸收带用处较大（3550-3250cm-1）。nNH

游离一级胺的nN-H伸缩振动在3400-3490（中）处，有两个吸收峰，相应于N-H的对称和反对称伸缩振动，另外，脂肪族伯胺在nNH（S）吸收带的低一侧有肩峰；而芳香伯胺有一个尖锐独立的小峰，它们是δN-H2（s）的倍频和nNH2（s）共振的结果。缔合的nN-H伸缩振动向低波数方向移动，但位移程度不及O-H吸收峰的情况，位移一般不大于100cm-1，并且吸收峰较弱、较尖锐。二级胺的稀溶液在3310-3350cm-1区域只有一个吸收峰。三级胺没有N-H，故没有N-H伸缩振动吸收峰。

δN-H

一级胺的面内δN-H弯曲（剪式）振动吸收在1540-1650cm-1（中、强）区域，可用于鉴定（与芳环的骨架振动吸收重叠）。

gc-H一级胺的非平面（面外）摇摆振动吸收在650-900cm-1（宽）区域，而脂肪一级胺则在750-850cm-1（宽、中）区域，非常特征。二级胺的N-H弯曲振动吸收很弱，不能用于鉴定。二级胺的N-H非平面摇摆振动在700-750cm-1区域有强的吸收.nC-N

位于指纹区与VC-C重叠，难以辨别.

C-N伸缩振动吸收位置与α-碳上所连的基团有关，一般脂肪族伯胺和仲胺的νC-N在1020-1250cm-1（m-w），由于此峰较弱时对结构测定用处不大。芳香族胺的νC-N在1360-1250cm-1（s），其伯芳胺在1340-1250cm-1，仲芳胺在1350-1280，叔芳胺在1360-1310cm-1。

1、N-H伸缩振动（3400）2、N-H弯曲振动（1610）

3、C-N伸缩振动（1072）4、N-H非平面摇摆振动（900-700）2、

铵盐

成盐之后,伯胺和仲胺的νNH

νNH3+

伯胺盐在3000-2800cm-1之间出现强和宽的吸收带，由NH3+基中不对称和对称伸缩振动引起的。

伯胺盐的δNH3+出现在1600-1575cm-1和1550-1504cm-1处两个吸收带，这相应于不对称