煤直接液化技术课件

2010-6煤直接液化技术12023/3/271煤直接液化目录1煤直接液化技术沿革2煤直接液化化学3煤直接液化催化剂4煤直接液化工艺5煤直接液化初级产品及其提质加工6煤直接液化的关键设备和若干工程问题7煤直接液化技术经济分析22023/3/272煤直接液化1

煤直接液化技术沿革1.1煤炭液化概述

所谓煤炭液化，是将煤中的有机质转化为液态产物，其目的就是获得和利用液态的碳氢化合物替代石油及其制品，来生产发动机用液体燃料和化学品。煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。32023/3/273煤直接液化1

煤直接液化技术沿革

煤炭间接液化是首先将煤气化制合成气（CO＋H2),合成气经净化、调整H2/CO比，再经过催化合成为液体燃料。优点:煤种适应性较宽，操作条件相对温和，煤灰等三废问题主要在气化过程中解决;缺点:总效率比直接液化低。

（2）煤炭间接液化52023/3/275煤直接液化1

煤直接液化技术沿革

煤炭的液化过程可以脱除煤中硫、氮等污染大气的元素以及灰分等，获得的液体产品是优质洁净的液体燃料和化学品。因此，煤炭液化将是中国洁净煤技术和煤代油战略的重要、有效和可行的途径之一。(3)煤炭液化的意义62023/3/276煤直接液化1

煤直接液化技术沿革煤与石油都是由碳、氢、氧为主的元素组成的天然有机矿物燃料，但它们在外观和化学组成上都有明显差别。煤与石油、汽油在化学组成上最明显的差别就是煤中氢含量低、氧含量高、H/C原子比低、O/C原子比高。（4）煤与液体油的差异72023/3/277煤直接液化1

煤直接液化技术沿革

1.2国外煤炭直接液化技术沿革1913年德国科学家F.Bergius发明了在高温高压下可将煤加氢液化生产液体燃料，并获得专利，为煤炭直接液化技术的开发奠定了基础。从此，各种煤加氢液化方法不断出现，实验室开发的煤炭液化方法不下百种。到20世纪20年代德国燃料公司Pier等人开发了不怕硫的硫化钨、硫化钼催化剂，并把液化过程分为糊相加氢与气相加氢两段进行，同时解决了工程化问题。从而使煤直接液化技术实现了工业化，于1927年在德国莱那建立了世界上第一座工业规模生产的煤直接液化厂，装置能力10万吨/年。

92023/3/279煤直接液化1

煤直接液化技术沿革

1.2国外煤炭直接液化技术沿革1936-1943年为支持侵略战争，德国又有11套煤直接液化装置建成投产，到1944年，生产能力达到423吨/年，为当时德国战争提供所需的车用和航空燃料。那时德国直接液化的反应压力高达70.0MPa。在二次世界大战前后进行煤直接液化技术开发的国家还有英、日本、法国和意大利。

102023/3/2710煤直接液化1

煤直接液化技术沿革到20世纪50年代初期，前苏联利用德国煤直接液化技术和设备于安加尔斯克石油化工厂建成投产了11套煤直接液化和煤焦油加氢装置：

单台反应器直径为1m，高18m操作压力分别为70.0MPa和32.5MPa两种温度450-500

铁系催化剂

1.2国外煤炭直接液化技术沿革112023/3/2711煤直接液化1

煤直接液化技术沿革德国的IGOR工艺：德国新工艺，主要特点是将液化残渣分离由过滤改为真空蒸馏，减少了循环油中的灰分和沥青烯含量，同时部分循环油加氢，提高循环溶剂的供氢能力，并增加催化剂的活性，从而可将操作压力由70.0MPa降至30.0MPa。液化油的收率由老工艺的50%提高到60%，后来的IGOR工艺又将煤糊相加氢和粗油加氢精制串联，既简化了工艺，又可获得杂原子含量很低的精制油，代表着煤直接液化技术的发展方向。

1.2国外煤炭直接液化技术沿革132023/3/2713煤直接液化1

煤直接液化技术沿革美国的溶剂精炼煤法（SRC）工艺：最早为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目的的煤液化转化技术，不外加催化剂，利用煤中自身的黄铁矿将煤转化为低灰低硫的SRC，后来增加残渣循环，采用减压蒸馏方法进行固液分离，获得常温下也液体的重质燃料油，这就是人们常说的SRC-Ⅱ。该工艺的特点是反应条件较温和，温度440-450℃、压力14MPa。

1.2国外煤炭直接液化技术沿革142023/3/2714煤直接液化1

煤直接液化技术沿革美国的供氢溶剂法（EDS）工艺：与SRC法一样，在液化反应器中不外加催化剂(避免煤中矿物质对催化剂的毒害作用），区别是对循环溶剂单独进行催化预加氢，提高了溶剂的供氢能力。液化反应温度450℃、压力15MPa，液化油收率提高，产品主要是轻质油和中质油。

1.2国外煤炭直接液化技术沿革152023/3/2715煤直接液化1

煤直接液化技术沿革美国的HTI工艺：

HTI是在H-COAL基础上，用可弃性的胶体铁催化剂替代价格较贵的Co-Mo催化剂，避免了催化剂回收工序。同时在固液分离和液化粗油加工方面也提出了一些新设想。

虽然在3t/d试验装置上进行了验证性试验，结果令人满意，因缺乏大型中试装置的长期运行考验，其优势有待进一步证实。

1.2国外煤炭直接液化技术沿革172023/3/2717煤直接液化1

煤直接液化技术沿革俄罗斯低压加氢液化技术：目的是降低加氢反应压力，提高油品收率，在煤糊相加氢段采用高活性钼系催化剂，反应温度可降至390-425℃、压力为6-10MPa，油收率达60%以上，氢耗低。技术关键之一是解决了催化剂钼的回收。

1.2国外煤炭直接液化技术沿革182023/3/2718煤直接液化1

煤直接液化技术沿革日本NEDOL烟煤直接液化技术：该技术特点是反应温度455-465℃、压力为17-19MPa，采用可弃性催化剂天然硫铁矿或人工合成铁化合物，供氢溶剂单独加氢，固液分离也是采用真空蒸馏技术。

1.2国外煤炭直接液化技术沿革192023/3/2719煤直接液化1

煤直接液化技术沿革早在二战前，日本侵占中国东北三省时，由日本军方开始在中国进行煤直接液化试验研究，后移交给当时的日本在中国的殖民科研机构“满铁中央试验所”，于1937年在抚顺建设了煤液化生产试验厂，后因战败，于1945年停止试验。到20世纪50年代，我国在中科院研究所曾开展过煤直接液化试验研究，抚顺石油三厂也曾经进行过用煤焦油加氢生产汽油、柴油的工业行试验。后来由于大庆油田的开发，中国一举甩掉了贫油国的帽子，煤直接液化的研究工作也随之中断。1.3中国煤炭直接液化技术开发概况212023/3/2721煤直接液化1

煤直接液化技术沿革从20世纪80年代初开始，煤炭科学研究总院和国内有关大学开展了煤的直接液化研究。二十几年来取得了一批具有先进水平的研究成果，完成了国内液化煤种和铁系催化剂的性能评价。进入21世纪，我国先后开展了高分散铁系催化剂的开发和工程化，中国煤直接液化新工艺6t/d的试验装置在上海成功运行，高分散铁系催化剂的活性达到了世界先进水平。煤直接液化装置的工业化示范建设走在了世界各国前列。神华320万吨/年的神华一期工程正在建设中，现已投产，中国已成为现代煤直接液化技术工业化示范的第一家。今后将进行商业化大型工业生产。1.3中国煤炭直接液化技术开发概况222023/3/2722煤直接液化

2煤直接液化化学一般认为，煤加氢液化过程中，氢不能直接与煤分子反应使煤裂解，而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解“碎片”，此时若有足够的氢，自由基就能得到饱和而稳定下来，若氢不够，则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦。所以，在煤的初级液化阶段，煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。煤是非常复杂的有机物，在加氢液化过程中化学反应也及其复杂，它是一系列顺序反应和平行反应的综合，可认为发生下列四类化学反应。

2.1煤加氢液化过程中的化学反应232023/3/2723煤直接液化

2煤直接液化化学煤热解产生的自由基碎片是不稳定的，它只有与氢结合后才能变得稳定，成为分子量比原料煤要低得多的初级加氢产物，其反应为：

25∑R·＋H∑RH

2.1.2对自由基“碎片”的供氢2023/3/2725煤直接液化二.煤直接液化技术26供给自由基的氢源主要来自以下几个方面：（1）溶解于溶剂油中的氢在催化剂的作用下变为活性氢；（2）溶剂油可供给的或传递的氢；（3）煤本身可供应的氢；（4）化学反应生成的氢。

2煤直接液化化学

2.1.2对自由基“碎片”的供氢2023/3/2726煤直接液化29（2）脱硫反应煤有机结构中的硫以硫醚、硫醇和噻吩等形式存在，脱硫反应与上述脱氧反应相似。由于硫的负电性弱，所以脱硫反应更容易进行。杂环硫化物在加氢脱硫反应中，C－S键在碳环被饱和前先断开，硫生成H2S，加氢生成的初级产品为联苯；其它噻吩类化合物加氢脱硫机理基本类似。

2煤直接液化化学

2.1.3脱氧、硫、氮杂原子反应2023/3/2729煤直接液化脱氮反应煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，与脱硫和脱氧相比，脱氮要困难得多。在轻度加氢中，氮含量几乎没有减少，一般脱氮需要激烈的反应条件和有催化剂存在时才能进行，而且是先被氢化后再进行脱氮，耗氢量很大。例如喹啉在210-220℃、氢压力1—11MPa和有MoS2催化剂存在的条件下，容易加氢为四氢呋喃，然后在420-450加氢分解成NH3和中性烃。30

2.1.3脱氧、硫、氮杂原子反应

2煤直接液化化学2023/3/2730煤直接液化在加氢液化过程中，由于温度过高或供氢不足，煤热解的自由基“碎片”彼此会发生缩合反应，生成半焦和焦炭。缩合反应将使液化产率降低，它是煤加氢液化中不希望发生的反应。为提高煤液化过程的液化效率，可采取以下措施防止结焦：（1）提高系统的氢分压（2）提高供氢溶剂的浓度（3）反应温度不要太高（4）降低循环油中沥青烯含量（5）缩短反应时间31

2.1.4缩合反应

2煤直接液化化学2023/3/2731煤直接液化（1）实验装置实验室研究煤炭加氢液化，一般采用带有搅拌装置的间歇式高压釜。（2）实验方法实验时将煤样装入高压釜，加入溶剂制成煤糊，用氮气驱赶釜内空气并检查气密性状况。在气密性好的条件下通入H2至所需压力，按规定条件加热密封釜体达到反应温度，在此温度下保留一定的停留时间，自然冷却至一定温度，取出反应后的产物进行分析。32

2煤直接液化化学

2.2煤炭加氢液化的实验研究方法2023/3/2732煤直接液化（3）液化产物分析煤加氢液化后得到的产物是气、液、固三相的混合物。液化气体产物——用气相色谱或气－质联谱分析液固产物－－先用溶剂进行分离，常用的溶剂有正己烷、甲苯、四氢呋喃等。

33

2煤直接液化化学

2.2煤炭加氢液化的实验研究方法2023/3/2733煤直接液化

液化产物34液固体气体正己烷计量放空GC分析正己烷不溶物正己烷可溶物苯苯可溶物苯不溶物四氢呋喃或吡啶可溶物不溶物（残渣）测灰

2煤直接液化化学

2.2煤炭加氢液化的实验研究方法2023/3/2734煤直接液化

2煤直接液化化学

2.2煤炭加氢液化的实验研究方法可溶于正己烷的物质称为油；不溶于正己烷而溶于苯的物质称为沥青烯；不溶于苯而溶于四氢呋喃（或吡啶）的物质称为前沥青烯;不溶于四氢呋喃的物质称为残渣。2023/3/2735煤直接液化液化产物的产率定义如下：（常以百分数表示）油产率=36正己烷可溶物质量原料煤质量（daf)×100%沥青烯产率=苯可溶而正己烷不溶物的质量原料煤的质量（daf)×100%

2煤直接液化化学

2.2煤炭加氢液化的实验研究方法2023/3/2736煤直接液化前沥青烯产率=37吡啶（或THF）可溶而苯不溶物的质量×100%原料煤质量(daf)煤液化转化率=干煤质量－苯（或THF、吡啶）不溶物质量原料煤质量(daf)×100%

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2.2煤炭加氢液化的实验研究方法2023/3/2737煤直接液化煤液化中生成的气体主要包括两部分：（1）含杂原子的气体，如H2O、H2S、NH3、CO2、CO等；（2）气态烃，C1～C3（有时包括C4)。生成气态烃要消耗大量氢，所以气态烃产率增加会导致氢耗量提高。38

2煤直接液化化学

2.2煤炭加氢液化的实验研究方法2023/3/2738煤直接液化一般认为,煤加氢液化的过程是煤在溶剂、催化剂和高压氢气存在下，随温度升高，煤在溶剂中膨胀形成胶体系统。煤进行局部溶解，并发生煤有机质的分裂、解聚，同时在煤有机质与溶剂间进行氢分配，于350-400℃左右生成沥青质含量很多的高分子物质。在煤有机质裂解的同时，伴随着分解、加氢、解聚、聚合以及脱氧、脱氮、脱硫等一系列平行和顺序反应发生，从而生成H2O、CO2、CO、NH3和H2S等气体.39

2煤直接液化化学

2.3煤加氢液化的反应历程2023/3/2739煤直接液化煤40C1自由基碎片前沥青烯沥青烯油和少量气体C2油和少量气体焦C3基本上不转化

2煤直接液化化学

2.3煤液化的反应历程2023/3/2740煤直接液化C1表示煤有机质的主体；C2表示存在于煤中的低分子化合物；C3表示惰性成分。煤加氢液化反应是十分复杂的化学反应，影响加氢液化的因素很多，这里主要论述原料煤、溶剂、气氛与工艺参数等因素。（1）原料煤的性质选择加氢液化原料煤，主要考虑以下3个指标：干燥无灰基原料煤的液体油收率高；煤转化为低分子产物的速度,即转化的难易度；氢耗量.41

2煤直接液化化学

2.4煤加氢液化的影响因素2023/3/2741煤直接液化（2）煤液化溶剂溶剂的分类根据溶解效率和溶解温度可将溶剂分为5类：(a)非特效溶剂在100℃温度下能溶解微量煤的溶剂。如乙醇、苯、乙醚、氯仿、甲醇和丙酮等。（b)特效溶剂在200℃温度下能溶解20%～40%的煤。如吡啶、带有或不带有芳烃或羟基取代基的低脂肪胺和其它杂环碱。42

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2.4煤加氢液化的影响因素2023/3/2742煤直接液化（2）煤液化溶剂（c）降解溶剂这类溶剂在400℃下能萃取煤高达90%以上。如菲、联苯等。（d）反应性溶剂在400高温下溶解煤，是靠与煤质起化学反应，也称活性溶剂，如酚、四氢喹啉等。（e)气体溶剂在超临界条件下，利用某些低沸点溶剂在超临界状态下萃取煤。43

2煤直接液化化学

2.4煤加氢液化的影响因素2023/3/2743煤直接液化溶剂的作用溶剂的作用主要是热溶解煤、溶解氢气、供氢和传递氢作用、溶剂直接与煤质反应等。(a)热溶解煤使用溶剂是为了让固体煤呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，同时将氢气溶解，以提高煤和固体催化剂、氢气的接触性能，加速加氢反应和提高液化效率。44

2煤直接液化化学

2.4煤加氢液化的影响因素2023/3/2744煤直接液化（b)溶解氢气为了提高煤、固体催化剂和氢气的接触，外部供给的氢气必须溶解在溶剂中，以利于加氢反应进行。（c)供氢和传递氢作用如四氢萘做溶剂，具有供给煤质变化时所需的氢原子，本身变成萘；萘又可从系统中取得氢而变成四氢萘。45

2.4煤加氢液化的影响因素

2煤直接液化化学2023/3/2745煤直接液化(d)溶剂直接与煤质反应煤热解时桥键打开，生成自由基碎片，有些溶剂被结合到自由基碎片上形成稳定低分子。(f)其他作用在液化过程中溶剂能使煤质受热均匀，防止局部过热，溶剂和煤制成煤糊有利于泵的输送。

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2煤直接液化化学

2.4煤加氢液化的影响因素2023/3/2746煤直接液化气氛(a)氢气在液化中的作用高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高。如用烷烃油分别在N2和H2中将煤加热至400℃溶解2h，然后冷却，结果发现在H2中煤粒已有很大变化，在N2中煤粒基本没变化。(b)CO＋H2O反应剂在液化中的作用

使用CO＋H2O很容易使褐煤液化。低煤化程度的煤与CO＋H2O的反应要比与H2的反应更加容易，随着煤化程度增加，CO＋H2O的优势减弱，而高含氧量的煤和有机物质对CO＋H2O同样有较高的反应性。47

2.4煤加氢液化的影响因素

2煤直接液化化学2023/3/2747煤直接液化④影响煤液化的主要工艺参数：（1）反应温度（2）反应压力（3）停留时间48

2.4煤加氢液化的影响因素

2煤直接液化化学2023/3/2748煤直接液化反应温度是煤加氢液化的一个非常重要的条件，不到一定的温度，无论多长时间，煤也不能液化。在其他条件配合下，煤加热到最合适的温度，就可获得理想的转化率和油收率。49反应温度

2煤直接液化化学2023/3/2749煤直接液化在氢压、催化剂、溶剂存在条件下，加热煤糊会发生一系列的变化。首先煤发生膨胀，局部溶解，此时不消耗氢，说明煤尚未开始加氢液化；随着温度升高，煤发生解聚、分解、加氢等反应，未溶解的煤继续热溶解，转化率和氢耗量同时增加；当温度升到最佳值范围，煤的转化率和油收率最高；温度再升高，分解反应超过加氢反应，综合反应也随之加强，因此转化率和油收率减少，气体产率和半焦产率增加，对液化不利。50反应温度

2煤直接液化化学2023/3/2750煤直接液化不到一定温度（如330℃）不会发生加氢转化反应，在超过初始热解温度的一定温度范围内，煤转化率随温度上升而上升，达到最高点后在较小的高温区间持平，然后由于发生聚合、结焦，转化率下降。反应温度在煤的液化过程中是一个重要的工艺参数。随着反应温度的升高，氢传递及加氢反应速度也随之加快，因而油产率、气体产率和氢耗量也随之增加，沥青烯和前沥青烯的产率下降。转化率和油产率的增加，沥青烯和气体产率的减少是有利的。51反应温度

2煤直接液化化学2023/3/2751煤直接液化反应温度并非越高越好，若温度偏高，可是部分反应生成物产生缩合或裂解生成气体产物，造成气体产率增加，有可能会出现结焦，严重影响液化过程的正常进行。所以，根据煤中特点选择合适的液化反应温度是至观重要的。52反应温度

2煤直接液化化学2023/3/2752煤直接液化采用高压的目的主要在于加快加氢反应速度。煤在催化剂存在下的液相加氢速度与催化剂表面直接接触的液体层中的氢体浓度有关。氢气压力提高，有利于氢气在催化剂表面吸附，有利于氢向催化剂孔隙深处扩散，使催化剂活性表面得到充分利用，因此催化剂的活性和利用效率在高压下比低压时高。53反应压力

2煤直接液化化学2023/3/2753煤直接液化压力提高，煤液化过程中的加氢速度就加快，阻止了煤热解生成的低分子组分裂解或综合成半焦的反应，使低分子物质稳定，从而提高油收率；提高压力，还使液化过程有可能采用较高的反应温度。氢压提高，对高压设备的投资、能量消耗和氢耗量都要增加，产品成本相应提高，所以应根据原料煤性质、催化剂活性和操作温度，选择合适的氢压。54反应压力

2煤直接液化化学2023/3/2754煤直接液化在适合的反应温度和足够氢供应下进行煤加氢液化，随着反应时间的延长，液化率开始增加很快，以后逐渐减慢，而沥青烯和油收率相应增加，并依次出现最高点；气体产率开始很少，随反应时间的延长，后来增加很快，同时氢耗量也随之增加。从生产角度出发，一般要求反应时间越短越好，因为反应时间短意味着高空速、高处理量。不过合适的反应时间与煤中、催化剂、反应温度、压力、溶剂以及对产品的质量要求等因素有关，应通过试验确定。55反应时间

2煤直接液化化学2023/3/2755煤直接液化Bergius在开始开发煤高压加氢工艺时不用催化剂，循环油中沥青烯含量很高，黏度很大，操作发生困难，把压力提高到70.0MPa还是不行，后来用钼酸铵和氧化铁催化剂才使这一工作得以实施。有些工艺声称不用催化剂，如供氢溶剂法，但实际情况是溶剂采用Co/M0催化剂，煤加氢时虽然没有外加催化剂，但煤中含的黄铁矿也是一种活性较好的加氢催化剂。催化剂之所以能加速化学反应，正是因为它能降低反应所需的活化能。56

3煤直接液化催化剂3.1概述2023/3/2756煤直接液化（1）催化剂只能加速在化学上可能进行的反应速度，而不能加速在热力学上无法进行的反应。（2）催化剂只能改变化学反应的速度，而不能改变化学平衡位置。（3）催化剂只能改变化学反应速度，但它本身并不进入化学反应的化学计量。（4）催化剂对反应具有选择性，一种催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有一定的选择性。57

3煤直接液化催化剂3.2催化作用的基本特征2023/3/2757煤直接液化（1）对工业催化剂的性能要求：良好的催化活性高的反应选择性较长的催化寿命催化剂应该来源易得，价格便宜。58

3煤直接液化催化剂3.3对工业催化剂的性能要求和催化剂组成部分2023/3/2758煤直接液化（2）工业催化剂的组成部分活性成分;助催化剂;载体根据不同情况，载体在催化剂中可以起到以下几方面的作用：增加有效表面和提供合适的孔结构。提高催化剂的机械强度。

提高催化剂的热稳定性提供活性中心和活性组分作用形成新化合物节省活性组分用量，降低成本59

3煤直接液化催化剂3.3催化剂的性能要求和催化剂的组成部分2023/3/2759煤直接液化（1）金属氧化物催化剂很多金属氧化物对煤加氢液化有催化作用，常见金属氧化物对煤加氢液化催化活性大小顺序：SnO2、ZnO2、GeO2、MoO3、PbO、Fe2O3、TiO2、Bi2O3、V2O5.

CaO或V2O5（少量）对煤加氢液化有害，产品大部分为半焦，Sn无论是氧化物，还是盐类或其它形式，其活性都很高，煤的转化率均在90%以上。60

3煤直接液化催化剂3.4煤加氢液化催化剂种类

2023/3/2760煤直接液化（2）铁系催化剂

主要为三氯化铁、硫酸亚铁、或者加入无水氧化铁，有的加硫或者不加硫。613.4煤加氢液化催化剂种类

3煤直接液化催化剂2023/3/2761煤直接液化（3）卤化物催化剂使用卤化物催化剂有两种方式：一种是使用少量催化剂；另一种是使用大量催化剂，熔融金属卤化物，催化剂与煤的质量比可高达1。623.4煤加氢液化催化剂种类

3煤直接液化催化剂2023/3/2762煤直接液化催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面积和载体等。一般认为Fe、Ni、Co、Mo、Ti、和W等过度金属对加氢反应具有活性。这是由于催化剂通过对某种反应物的化学吸附形成化学吸附键，致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化从而提高了化学反应活性。这里将催化剂在煤加氢液化中的作用归纳为3点：（1）活化反应物，加速加氢反应速率，提高煤液化的转化率和油收率。（2）促进溶剂的再加氢和氢源与煤之间的氢传递。（3）选择性。63

3煤直接液化催化剂3.5催化剂在煤加氢液化中的作用

2023/3/2763煤直接液化催化剂的活性主要取决于催化剂本身的化学性质和结构，这些与催化剂的活性组分筛选和制备有关，但也与使用条件关系密切。（1）催化剂加入量（2）催化剂的加入方式（3）炭沉积（4）液化反应的溶剂（5）煤中矿物质64

3煤直接液化催化剂3.6影响催化剂活性的因素

2023/3/2764煤直接液化一般来说，催化剂对化学反应起催化作用有一最小量，也称催化剂起始作用量，低于该量就显示不出其催化作用，然后随催化剂用量增加，催化作用加强，到某值时，再增加，催化剂的作用效果不再增加，有时甚至还下降。65

3煤直接液化催化剂

（1）催化剂加入量

2023/3/2765煤直接液化煤液化是气液固三相之间发生反应，属典型的非均相催化反应。在无溶剂时，固体催化剂与煤简单物理混合接触效果最差，显示出的催化活性也最低。将煤浸渍在催化剂的水溶液中，催化剂主要吸附分布在煤颗粒的表面和孔隙中，其接触效果最好，显示出催化活性最高。

将煤和催化剂和球磨机中粉碎混合，其接触效果和催化活性介于二者之间。

现在的高活性人工合成铁系催化剂，倾向于将超细粉碎和浸渍相结合的方式（中国S-25）。66

3煤直接液化催化剂

（2）催化剂加入方式

2023/3/2766煤直接液化催化剂在液化过程中的催化活性随溶剂性质变化而变化。如果使用非供氢溶剂或弱供氢溶剂，催化剂的催化作用显著，催化剂添加量的影响也较明显；使用强供氢溶剂时，催化剂的作用及用量对煤液化转化率的影响变弱，但对液化产品组成和分布仍有较大影响。67

3煤直接液化催化剂

（3）液化反应的溶剂

2023/3/2767煤直接液化煤在液化过程中热解产生的热解自由基碎片极易发生聚合结焦，而系统中有机蒸汽也会发生裂解生成流离炭，两者易沉积在催化剂表面上，导致其失去活性。一般炭沉积导致催化剂失活开始进行很快，随后变缓，它属于一种暂时的中毒，可通过高温燃烧方式将炭烧掉，使催化剂再生。由于在煤初始加氢液化阶段（煤糊加氢)催化剂失活快，所以通常采用一次性催化剂，这也是采用可弃性廉价催化剂的主要原因之一。68

3煤直接液化催化剂

（4）炭沉积

2023/3/2768煤直接液化煤中的矿物质有两个大类，第一大类是不与有机物直接结合、以松散的颗粒形态存在，如各种黏土矿物质、黄铁矿、石英、石膏和方解石，黄铁矿在高硫烟煤中特别多；第二大类是与有机物结合的灰，又包括两小类，第一小类是存在于煤中有机酸的无机盐，通常称作腐殖酸盐，第二小类包括TiO2类耐热氧化物以及痕量元素。煤中矿物质对煤加氢液化催化作用具有两重性，既具有促进催化作用，又有减弱催化剂的催化作用。许多研究结果证明，煤中的富铁矿物（黄铁矿）具有催化活性，钛和高岭土也具有一定的催化活性。69

3煤直接液化催化剂

（5）煤中矿物质

2023/3/2769煤直接液化煤直接加氢液化获得的液体产品不能直接蒸馏得到各种油品，需经过加氢精制、加氢裂化、重整等工序加工成各种馏分，然后再蒸馏获得汽油、柴油和航空燃料等。（1）加氢催化剂（2）加氢裂化催化剂703.6液化粗油提质加工催化剂

3煤直接液化催化剂2023/3/2770煤直接液化（1）加氢催化剂具有加氢活性的金属组分主要是ⅥB族和ⅧB族的金属，其中有贵金属Pt、Pd、Ru，非贵金属W、Mo、Cr、Fe、Co、Ni等。贵金属易受到有机硫、氮组分等中毒，故一般用非贵金属。713.6液化粗油提质加工催化剂

3煤直接液化催化剂2023/3/2771煤直接液化（2）加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂的组成：（a）载体(b)金属加氢的金属组分与前面的加氢处理催化剂一样，非贵金属多以硫化物状态使用。载体主要提供酸性，在其上发生裂解、异构化、歧化等反应。加氢催化剂的载体的分类：(a)非晶型的，如氧化铝、硅铝、硅镁等。(b)晶型的沸石分子筛类。催化剂的负载在载体上的金属组分提供加氢活性中心；而裂化和异构化的活性主要由改变载体的酸性来实现，即由载体提供裂化活性中心。723.6液化粗油提质加工催化剂

3煤直接液化催化剂2023/3/2772煤直接液化沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法、热熔融法、喷涂法、化学键法等。沉淀法、浸渍法、混合法是工业上制备固体催化剂最常用和普遍的方法。沉淀法、浸渍法、混合法基本都包括原料预处理、活性组分制备、热处理、成型四个主要过程，选用的主要单元操作有：研磨、沉淀、浸渍、还原、分离、干燥、焙烧等。73

3煤直接液化催化剂3.7催化剂生产2023/3/2773煤直接液化（1）沉淀法生产催化剂(a)基本原理所谓沉淀法是指一种化学反应过程，在过程进行中参加反应的离子或分子彼此结合，生成沉淀物从溶液中分离出来。

74

3煤直接液化催化剂3.7催化剂生产2023/3/2774煤直接液化75金属盐溶液配制中和沉淀过滤洗涤干燥焙烧粉碎混合成型金属酸沉淀剂

3煤直接液化催化剂2023/3/2775煤直接液化(b)沉淀法制造催化剂的工艺过程如下图：（2）浸渍法生产催化剂(a)基本原理载体与活性组分接触一定时间后，再采用过滤、蒸发等方法将剩余液体除去，活性组分就以离子或化合物的微晶方式负载在载体上，再经干燥、焙烧等后处理活化过程，制得催化剂产品。763.7催化剂生产

3煤直接液化催化剂2023/3/2776煤直接液化混合成型干燥焙烧浸渍干燥焙烧分解过筛成品载体原料粘合剂浸渍溶液2023/3/2777煤直接液化(b)浸渍法的一般工艺流程如下图：(3)混合法生产催化剂(a)混合法生产催化剂的基本原理该法是将两种或两种以上催化剂组分，以粉状细粒子形态，在球磨机或碾子上经机械混合后，再经干燥、焙烧和还原等操作制得的产品。该法又分为干混法和湿混法。干混法该法也称机械混合法，它是将活性组分、助催化剂、载体及粘结剂等组分放在混合器或研磨机中进行机械混合，再进行筛分、成型、干燥、焙烧等工序。78

3煤直接液化催化剂2023/3/2778煤直接液化79混合筛分成型干燥焙烧过筛成品载体粘合剂、润滑剂活性组分、助催化剂干混法的工艺过程示意图

3煤直接液化催化剂2023/3/2779煤直接液化湿混法湿混法也称混浆法。该法是将一种固态组分与其它几种活性组分的溶液捏合后，再经成型、干燥、筛分、焙烧等工艺制得成品。80

3煤直接液化催化剂2023/3/2780煤直接液化

4煤直接液化工艺按煤液化的目标产物分类大致有：生产洁净的固体燃料（SRC）、重质燃料油，替代直接燃煤和石油，供发电锅炉等使用；生产汽油、柴油等发动机燃料，替代石油；脱灰、脱硫作为生产电极等碳素制品的原料，也可用作炼焦配煤的黏结组分；生产化工原料，如芳烃等。2023/3/2781煤直接液化

4煤直接液化工艺按过程工艺特点分类大致有：煤直接催化加氢液化工艺；煤加氢抽提液化工艺；煤热解和氢解液化工艺；煤油混合共加氢液化工艺。2023/3/2782煤直接液化为了保证在最小的气体生成量下尽量将原料煤中的有机物转变为低分子量的烃类最终产品，一般将液化加氢过程分成几段进行。液化加氢的工序段：（1）液相（糊相）加氢段（2）气相加氢段（3）产品精制段83

4煤直接液化工艺2023/3/2783煤直接液化4.1煤加氢液化工厂工艺流程简述2023/3/27煤直接液化84

4煤直接液化工艺

液相加氢段在煤加氢液化过程的第一阶段，所谓液相加氢段中进行裂解加氢，使煤有机大分子热解生成中等分子的自由基碎片，随之与氢结合，获得沸点为325-340℃以下的产品（合成原油，有时也称为液化粗油）；同时还有氧、氮、硫化合物的初步脱除，生成水、氨及硫化氢。325-340℃以下的产品作为进一步加工生产汽油和柴油的原料。2023/3/27煤直接液化85

4煤直接液化工艺

气相加氢段和产品精制段煤直接液化过程的第二、第三阶段是在气相和有催化剂的固定床反应器中进行，液相加氢阶段的液态产品先通过预加氢装置，在此脱除氮、氧及硫的化合物，然后进入裂化重整装置，最后获得商品汽油和柴油为主要成分的精制产物。2023/3/27煤直接液化86

4煤直接液化工艺

煤浆制备阶段在煤加氢液化之前还有一个煤浆制备阶段，目的是将细磨得煤粉和催化剂及焦油或循环油（液化溶剂）共同研磨制成煤糊（油煤浆），供液相加氢。德国是世界上第一家拥有煤直接加氢液化工业化生产经验的国家。德国的煤直接加氢液化老工艺是世界其他国家开发同类工艺的基础。（1）工艺流程：分两个工段。（a）糊相加氢段，将固体煤初步转化为粗汽油和中油。（b）气相加氢段，将前段的中间产物加工成商品油。872023/3/2787煤直接液化4.2煤直接催化加氢液化工艺4.2.1德国的煤直接加氢液化老工艺(２）工艺特点①温度和压力德国煤直接加氢液化老工艺的煤糊加氢段的反应塔温度４７０～４８０℃，煤糊预热器的出口温度比预定反应温度低２０～６0℃；液化粗油的气相加氢段反应温度为３６０～４５０℃，催化加氢反应系统压力大约３２ＭＰａ。882023/3/2788煤直接液化4.2.1德国的煤直接加氢液化老工艺②催化剂煤糊加氢主要采用拜尔赤泥、硫化亚铁和硫化钠，后者的作用是中和原料煤中的氯，以防止在加氢过程中生成氯化氢引起设备腐蚀。③固液分离该工艺的固液分离采用过滤分离，从热分离器底部流出的在１４０～１６０℃温度下直接进入离心过滤机分离。对１０００ｋｇ干燥无灰基烟煤而言，当液化转化率为７０％时，淤浆总质量为１１３０ｋｇ，固体残渣重３４０ｋｇ；而液化转化率为９６％时，淤浆和固体残渣质量分别减少到２７０ｋｇ和８０ｋｇ。892023/3/2789煤直接液化4.2.1德国的煤直接加氢液化老工艺

④产品产率在糊相加氢阶段，当氢耗量为７％时，１００ｔ高挥发分烟煤（ｄａｆ）可得到１３.８ｔ汽油、４７．７ｔ中油和２４.３ｔＣ1～Ｃ4气态烃产品。每生产１ｔ汽油和液化气需要煤３.６ｔ，其中３８％用于制氢、２７％用于动力和约３５％用于液化本身，故液化效率约为４４％。

可见，德国煤直接加氢液化的老工艺能源转化效率低，再加上反应条件苛刻，缺乏竞争性，人们纷纷寻求降低反应压力和提高过程效率，最终降低液化过程成本的新工艺。902023/3/2790煤直接液化4.2.1德国的煤直接加氢液化老工艺（1）工艺流程煤与循环溶剂再加催化剂与Ｈ2一起依次进入煤浆预热器和煤浆反应器，反应后的物料进高温分离器，在此，重质物料与气体及轻质油蒸气分离，由高温分离器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸分出残渣和闪蒸油，闪蒸油又通过高压泵打入系统与高温分离器分出的气体及轻油一起进入第一固定床反应器，在此进一步加氢后进入中温分离器，中温分离器分出的重质油作为循环溶剂，气体和轻质油蒸气进入第二固定床反应器又一次加氢，再通过低温分离器分出提质后的轻质油产品，气体再经循环氢压机加压后循环使用。为了使循环气体中的Ｈ2浓度保持在所需要的水平，要补充一定数量的新鲜Ｈ2。液化油在此工艺经两步催化加氢，已完成提质加工过程。油中的Ｎ和Ｓ含量降到10-5数量级。此产品可直接蒸馏得到直馏汽油和柴油，汽油只要再经重整就可获得高辛烷值产品，柴油只需加入少量添加剂即可得到合格产品。912023/3/2791煤直接液化4.2.2德国直接液化新工艺——IGOR工艺（2）工艺特点①液化残渣的固液分离由过滤改为减压蒸馏，设备处理能力增大，操作简单，蒸馏残渣在高温下仍可用泵输送；

②循环油由重油改为中油与催化加氢重油混合油，不含固体，也基本上不含沥烯,煤浆黏度大大降低，溶剂的供氢能力增强，反应压力由７０ＭＰａ降３０ＭＰａ，反应条件相对缓和些；922023/3/2792煤直接液化4.2.2德国直接液化新工艺——IGOR工艺

③液化残渣不再采用低温干馏，而直接送去气化制氢；

④把煤的糊相加氢与循环溶剂加氢和液化油提质加工串联在一套高压系统中，避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失，并且在固定床催化剂上还能把ＣＯ2和ＣＯ甲烷化，使碳的损失量降到最低限度；⑤煤浆固体浓度大于５０％，煤处理能力大，反应器供料空速可达０．６ｋｇＬｈ（ｄａｆ煤）。932023/3/2793煤直接液化4.2.2德国直接液化新工艺——IGOR工艺

（1）工艺流程该法采用褐煤或年轻烟煤为原料，生产燃料油或合成原油。燃料油可用作锅炉燃料，合成原油可加工提炼成车用燃料。942023/3/2794煤直接液化4.2.3氢煤法——H-Coal（2）工艺特点①氢煤法的最大特点是使用沸腾床三相反应器和钴－钼加氢催化剂。②氢煤法的反应器内温度保持450～460℃、压力为20MPa。③氢煤法已完成煤处理量为200～600t/d的中间试验运行考验，并完成50000bbl/d规模生产装置的概念设计。952023/3/2795煤直接液化4.2.3氢煤法——H-Coal

ＣＴＳＬ工艺是ＨＲＩ和威尔逊维尔煤直接液化中试厂在Ｈ－Ｃｏａｌ试验基础上，共同研究开发的。除了增加一套反应器外，其固液分离采用临界溶剂脱灰装置（ＣＳＤ），比减压蒸馏回收更多的重质油。962023/3/2796煤直接液化4.2.4催化两段加氢液化（CTSL)工艺ＣＴＳＬ工艺的特点：97①２个沸腾床催化反应器紧密连接，中间只有一个段间分离器，缩短了一段反应产物在两段间的停留时间，可减少缩合反应，有利于提高馏分油产率；②采用Ｋｅｒｒ－ＭｃＧｅｅ的临界溶剂脱灰技术，提取固体残渣中的油，这种脱灰方法效率高，分离的液化油灰分含量低，回收率高达８０％；③两段加氢都使用高活性的Ｎｉ／Ｍｏ等催化剂，使更多的渣油转化为粗柴油馏分；④部分含固体物溶剂循环，不但减少Ｋｅｒｒ－ＭｃＧｅｅ装置的物料量，而且使灰浓缩物带出的能量损失由２２％减少到１５％。2023/3/2797煤直接液化4.2.4催化两段加氢液化（CTSL)工艺

ＣＴＳＬ工艺与氢煤工艺相比，首先是提高了煤的转化率和液化油的产率，尤其是液化油产率从５０％增加到６０％以上，同时液化油性质也有所改善，氮，硫等杂原子含量减少５０％。982023/3/2798煤直接液化4.2.4催化两段加氢液化（CTSL)工艺ＨＴＩ是在Ｈ－Ｃｏａｌ工艺和ＣＴＳＬ工艺基础上，采用近十年开发的悬浮床反应器和ＨＴＩ研发的胶体铁基催化剂而专门开发一种煤加氢液化工艺。该工艺在３０ｋｇ／ｄＰＤＵ装置和３ｔ／ｄ小型中试装置进行了验证。992023/3/2799煤直接液化4.2.5HTI工艺该工艺的主要技术特征有：①用胶态Ｆｅ催化剂替代Ｎｉ／Ｍｏ催化剂，降低催化剂成本，同时胶态Ｆｅ催化剂比常规铁系催化剂活性明显提高，催化剂用量少，相对可以减少固体残渣夹带的油量；②采用外循环全返混三相鼓泡床反应器，强化传热、传质，提高反应器处理能力；③与德国ＩＧＯＲ工艺类似，对液化粗油进行在线加氢精制，进一步提高了馏分油品质；④反应条件相对温和，反应温度４４０～４５０℃，反应压力为１７ＭＰａ，油产率高，氢耗低；⑤固液分离采用Ｌｕｍｕｓ公司的溶剂萃取脱灰，使油收率提高约５％。1002023/3/27100煤直接液化4.2.5HTI工艺这类方法是在Pott-Broche溶剂抽提液化法基础上发展的，代表性的工艺有美国的溶剂精炼煤法、埃克森供氢溶剂法和日本NEDOL工艺。1012023/3/27101煤直接液化4.3煤加氢抽提液化工艺在SRC法中，煤在较高的压力和温度下在有氢存在的条件下进行溶剂萃取加氢，生产低灰、低硫的清洁固体燃料和液体燃料。过程中除煤中所含的矿物质以外，不用其他催化剂。通常根据产品形态不同又分为ＳＲＣ－Ⅰ和ＳＲＣ－Ⅱ，ＳＲＣ－Ⅰ是以生产低灰、低硫的清洁固体燃料为主要产物的工艺，而以生产液体燃料为主要产物的工艺则称ＳＲＣ－Ⅱ。1022023/3/27102煤直接液化4.3.1溶剂精炼煤法（SRCProcess)(1)ＳＲＣ－Ⅰ工艺流程经磨碎、干燥的干煤粉与过程溶剂混合以料浆形态进入反应器系统。过程溶剂是从煤加氢产物中回收得到的蒸馏馏分。该溶剂除作为制浆介质之外，在煤溶解过程中起供氢作用，即作为供氢体。1032023/3/27103煤直接液化4.3.1溶剂精炼煤法（SRCProcess)工艺特点：ａ．不用外加催化剂，利用煤灰自身催化作用；ｂ．反应条件温和，反应温度400～450℃，反应压力为10～15ＭＰａ；ｃ．氢耗量低，约２％。1042023/3/27104煤直接液化4.3.1溶剂精炼煤法（SRCProcess)（2）ＳＲＣ－ⅡＳＲＣ－Ⅱ是在ＳＲＣ－Ⅰ法工艺基础上进行的一些改进，取消一些加工步骤（如液固分离的过滤、矿物质残留物干燥和产物的固化等），而从煤制取全馏分低硫液体燃料油。1052023/3/27105煤直接液化4.3.1溶剂精炼煤法（SRCProcess)工艺流程粉碎和干燥后的煤与工艺流程来的循环溶剂混合制浆。煤浆混合物用泵加压到大约１４ＭＰａ，再与氢一起预热到约３７１～３９９℃，随后送入溶解器，由反应热将反应物温度升高到４４０～４６６℃。为了控制反应温度，从反应器不同位置喷入冷氢。1062023/3/27106煤直接液化4.3.1溶剂精炼煤法（SRCProcess)工艺特点ＳＲＣ－Ⅱ法与ＳＲＣ－Ⅰ法的不同点：ａ．气液分离器底部分出的热淤浆一部分循环返回制煤浆，另一部分进减压蒸馏，部分淤浆循环的优点有，一是延长中间产物在反应器内的停留时间，增加反应深度；二是矿物含有硫铁矿，提高了反应器内硫铁矿浓度，相对而言添加了催化剂，有利于加氢反应，增加液体油产率；ｂ．用减压蒸馏替代残渣过滤分离，省去过滤、脱灰和产物固化等工序；ｃ．产品以油为主，氢耗量比ＳＲＣ－Ⅰ高一倍。1072023/3/27107煤直接液化4.3.1溶剂精炼煤法（SRCProcess)

中国神华集团在吸收近几年煤炭液化研究成果的基础上，根据煤液化单项技术的成熟程度，对ＨＴＩ工艺进行了优化，提出了如图的煤直接液化工艺流程。1082023/3/27108煤直接液化4.4中国神华煤直接液化工艺109煤浆预热器第一反应器第二反应器高温分离器中温分离器低温分离器常减压蒸馏加氢反应装置常压蒸馏残渣液化油循环溶剂去制煤浆煤浆新氢高压蒸汽2023/3/27109煤直接液化4.4中国神华煤直接液化工艺主要工艺特点（与ＨＴＩ工艺对比）有：①采用两段反应，反应温度455℃、压力１9ＭＰａ，提高了煤浆空速；②采用人工合成超细铁基催化剂，催化剂用量相对较少，1.0％（质量）（Ｆｅ／干煤），同时避免了ＨＴＩ的胶体催化剂加入煤浆的难题；③取消溶剂脱灰工序，固液分离采用成熟的减压蒸馏；④循环溶剂全部加氢，提高溶剂的供氢能力；⑤液化粗油精制采用离线加氢方案。1102023/3/27110煤直接液化4.4中国神华煤直接液化工艺5.1煤直接液化初级产品的性质5.2液化粗油的提质加工化学5.3液化粗油的提质加工工艺1112023/3/27111煤直接液化5煤直接液化初级产品及其提质加工由于煤直接液化初级产品保留了原料煤的一些特性，如芳烃和杂原子含量高，色相和储存稳定性差等，不能直接使用，与石油原油一样，必须经过进一步提质加工，才能获得像石油制品那样的不同级别液体燃料。由于不同煤种的反应性差别甚大，即使在同一操作条件下使用同一方法，由褐煤得到的液体产物的性质与来自高挥发烟煤的产物肯定不同。对同一种原料煤由于采用不同的加氢液化方法，也会使液体产物发生大幅度的变化，再加上液体产物在储存过程中也会发生变化，这就使煤液体产物的性质更加不同。1122023/3/27112煤直接液化5.1煤直接液化初级产品的性质煤直接液化初级产物和6号燃料油的性质比较%（质量）1132023/3/27113煤直接液化5.1煤直接液化初级产品的性质项目SRCH-CoalSynthoil6号燃料油C87.989.087.686.4H5.77.98.011.2O3.52.12.10.3N1.70.770.970.41S0.570.420.431.96灰分0.010.020.68-煤直接液化初级产物和6号燃料油的性质比较由煤制得的初级液体通常含有较多的碳，氢含量则大大低于石油原料。煤液化初级产物中杂原子氧和氮含量比石油馏分高，而H-coal和Synthoil中杂原子低于SRC法。煤液化初级产物中的硫含量比石油原料油低。煤液化初级产物中氮含量较高，为典型石油液体的2倍，且氮化合物几乎全部呈碱性。煤液化油中含有比石油中多得多的沥青烯。沥青烯含量与煤液化工艺密切相关，SRC法液体中沥青烯和前沥青烯几乎是Synthoil法的4倍。1142023/3/27114煤直接液化5.1煤直接液化初级产品的性质煤直接液化初级产物中存在的沥青烯对其化学性质和物理性质的影响随着沥青烯含量的提高，C/H原子比和芳烃度都有所增加，密度和黏度也增加。SRC中沥青烯含量特别高，沥青烯中的硫化物较难脱除。从煤液体进一步加工提质的输送和处理过程来看，必须考虑的是高沥青烯含量导致黏度增加，从而导致一系列工程问题，给进一步提质加工造成严重困难。作业：论述降低煤直接液化产物中沥青烯含量的措施。1152023/3/27115煤直接液化5.1煤直接液化初级产品的性质煤直接液化初级产物的一些共同特性：1）煤液化粗油中杂原子含量特别高。硫含量范围从0.05%到高达2.5%，大多在0.3%-0.7%，低于石油的平均硫含量，且比较均匀地分布于整个液化油馏分中，但在高沸点馏分中含量有增加的倾向。氮含量范围为0.2-2.0%，典型值在0.9-1.1%范围，远高于石油的平均氮含量。液化油中的氧含量范围可从1.5%到7%以上，其值取决于液化煤种和工艺方法，大多在4%-5%，氧对液化粗油提质加工不会像硫、尤其不像氮元素那样造成许多问题，但会增加加氢操作中的氢消耗量，导致成本增加。在近期开发的在线加氢联合液化工艺中，由于初级液化油经历了一次加氢精制，所以液化工艺的液化油中的杂原子含量大大降低，如德国的IGOR工艺用于液化云南先锋褐煤，液化油中氮和硫的含量分别为2mg/kg和7mg/kg，氧含量也低于0.1%。1162023/3/27116煤直接液化5.1煤直接液化初级产品的性质煤直接液化初级产物的一些共同特性：2）煤液化粗油中的灰分。煤液化粗油中的灰含量主要取决于液化产物的分离方法，采用过滤、旋流和溶剂萃取沉降等分离方法获得的液化粗油都含灰，有些灰含量高达3%以上，高于石油重油。煤液化粗油中的灰的组成远比石油重油复杂，石油重油中灰分主要是铁、镍和钒，而煤液化油中灰所含元素的范围要宽的多，尤其是富含铁、钛、硅和铝，其中有些元素是由催化剂带入的，这些灰易导致提质加工过程的催化剂中毒、失活。采用减压蒸馏进行固液分离获得的液化粗油一般不含灰。1172023/3/27117煤直接液化5.1煤直接液化初级产品的性质煤直接液化初级产物的一些共同特性：3）煤液化粗油的组分与石油馏分显著不同，沥青烯含量高。煤液化粗油的族组分在中、重馏分中以芳烃为主，一般约50%-70%，含有较多的氢化芳烃；饱和烷烃组分中以环烷烃为主，尤其是在轻质馏分中环烷烃占50%以上。所以当前的煤炭直接液化工艺都从催化剂、溶剂和工艺参数与工艺组合等方面采取措施，尽量降低粗化液中的沥青烯含量。降低沥青烯含量最主要的措施是降低液化油馏程终馏点和在线加氢。如德国的IGOR工艺液化油馏程终点温度从传统的520℃降到331℃

。中国神华工艺的液化油馏程终点温度从传统H-coal工艺的520℃降到350℃。1182023/3/27118煤直接液化5.1煤直接液化初级产品的性质研究内容：加氢脱除杂原子加氢裂解重整催化裂化脱烷基化脱沥青蒸汽裂解……1192023/3/27119煤直接液化5.2煤直接液化粗油的提质加工化学目标产物：原油汽油柴油喷气燃料燃气透平燃料化工产品……5.2.1脱杂原子1）脱氮2）脱硫3）脱氧5.2.2烃类的加氢反应1）不饱和烃的加氢饱和反应2）烃类的加氢裂化反应3）烃类的异构化反应1202023/3/27120煤直接液化5.2煤直接液化粗油的提质加工化学传统的液化粗油中含有较多的氧、硫和氮等杂原子，尤其是硫和氮严重影响燃料油品的使用性能，且燃烧时会产生SOx和NOx等大气污染物，是当前清洁燃料行动中特别关注的问题。脱氮的目的：氮化物是馏分油加氢反应尤其是裂化、异构化和氢解反应的强阻滞剂；油品的使用性能，特别是油的安定性与油品的加氢脱氮深度和氮含量密切相关。脱硫的目的：随着更严格的环保法规的出现，对油品的馏含硫含量提出了更苛刻的要求，因而对加氢脱硫更加关注。(欧洲汽柴油的硫含量的限值：2000年为0.035%；2005年为0.005%）1212023/3/27121煤直接液化5.2.1脱杂原子氮可能存在的形式：咔唑、喹啉、苯并喹啉、丫啶和苯并丫啶等。液化粗油中的氮含量也是随馏分沸点升高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环氮化物占主导地位，而稠环含氮化合物则浓缩在较重的馏分中。氮化合物又分为碱性化合物和非碱性化合物两类，一般五元氮杂环的化合物为非碱性化合物，其余为碱性化合物。脱氮反应是所有脱杂原子反应中最难的，杂环氮化合物在C-N键氢解之前，必须进行杂环的加氢饱和。对于多环杂环氮化物的进一步研究显示，杂环氮化物的加氢活性顺序为：三环〉双环〉单环苯环的存在可提高氮杂环的加氢活性，且在杂环氮化物中杂环的加氢活性比芳烃高的多。1222023/3/27122煤直接液化1）脱氮1232023/3/27123煤直接液化1）脱氮1242023/3/27124煤直接液化1）脱氮1252023/3/27125煤直接液化2）脱硫硫可能存在的形式：硫醇类RSH、二硫化物RSSR、硫醚类RSR和杂环含硫化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和萘苯并噻吩及其衍生物）。一般煤液化粗油中的硫化合物含量低于石油馏分，硫醇通常富集于低沸点馏分中，随沸点上升，硫醇含量显著下降；杂环硫化物普遍存在于各馏分中，随沸点增加，多苯并噻吩和芳烃缩合噻吩及其衍生物含量增加。各种有机含硫化合物在加氢脱硫中的反应活性与分子大小和结构有关，当分子大小相同时，一般按如下顺序递减：硫醇〉二硫化物〉硫醚〉噻吩类同类硫化物中，分子量较大，分子结构较复杂的，反应活性一般较低。1262023/3/27126煤直接液化2）脱硫二苯并噻吩的加氢脱硫活性影响因素有：溶剂与硫化物对加氢脱硫活性位的竞争吸附，溶剂的吸附能力越强，对加氢脱硫反应的阻滞作用越大，溶剂的竞争吸附顺序为：二甲苯<十氢萘<四氢萘若溶剂比硫化物更易气化，则由于溶剂气化使液相中硫化物浓度的提高导致加氢脱硫反应速率增加，如二甲苯和正十六烷溶剂，虽然二甲苯的吸附能力强，但它容易挥发，结果是二甲苯对二苯噻吩的加氢脱硫反应的阻滞效应小于正十六烷；氢在溶剂中的溶解度也有影响，因为不同的溶解度会导致催化剂表面有效浓度改变而表现出不同的活性。1272023/3/27127煤直接液化2）脱硫1282023/3/27128煤直接液化2）脱硫1292023/3/27129煤直接液化3）脱氧液化粗油中氧化物含量远高于石油馏分，石油馏分中的有机氧化物以羧酸和酚类为主，液化粗油中含氧化物主要是酚类和呋喃类。不同类型的氧化物加氢脱氧的活性变化很大，一般认为，醚类的加氢脱氧相对容易，呋喃类最难，酚类介于二者之间，而醇和酮则是最易转化的。1302023/3/27130煤直接液化3）脱氧1312023/3/27131煤直接液化3）脱氧1）不饱和烃的加氢饱和反应2）烃类的加氢裂化反应3）烃类的异构化反应1322023/3/27132煤直接液化5.2.2烃类的加氢反应煤液化粗油中的不饱和烃以芳烃为主，烯烃含量相对较低，且烯烃加氢反应很快。现代分析手段表面，煤液化粗油中的芳烃主要有四类：单环芳烃，包括苯和烷基苯、苯基（或苯并）环烷烃；双环芳烃，包括萘和烷基萘、联苯和萘苯并环烷烃；三环芳烃，如蒽、菲及其烷基化物；多环化合物1332023/3/27133煤直接液化1）不饱和烃的加氢饱和反应芳烃加氢的目的是生产芳烃含量满足产品规格要求的汽油、柴油，特别是新的环保标准对油品中的芳烃含量由更加严格的要求。芳烃特别是多环芳烃在催化剂表面的吸附较强，易进一步缩聚，最终形成焦炭，导致催化剂失活，因此芳烃饱和加氢反应对延长加氢装置的操作周期也是十分重要的。多环芳烃中，最容易加氢的环是芳香性最低的环，第一加氢活性顺序为：蒽〉萘〉菲〉苯同是三环的蒽和菲的加氢活性差别可能是由于菲电子密度较低，其吸附强度较弱所致。1342023/3/27134煤直接液化1）不饱和烃的加氢饱和反应1352023/3/27135煤直接液化1）不饱和烃的加氢饱和反应1362023/3/27136煤直接液化1）不饱和烃的加氢饱和反应1372023/3/27137煤直接液化1）不饱和烃的加氢饱和反应1382023/3/27138煤直接液化1）不饱和烃的加氢饱和反应从化学角度看，加氢裂化反应是催化裂化反应叠加加氢裂化反应，其反应机理是正碳离子机理。烃类最初在酸性位上被催化异构化和裂化的反应规律与催化裂化反应是一致的，所不同的是由于大量氢和催化剂中加氢组分的存在而生成加氢产物（如二次裂化和生焦反应）的进行，这正是导致加氢裂化与催化裂化两种工艺过程在设备、操作条件、产品分布和产品质量等诸多方面不同的原因所在。烷烃的加氢裂化反应环烷烃的加氢裂化反应芳烃的加氢裂化反应1392023/3/27139煤直接液化2）烃类的加氢裂化反应1402023/3/27140煤直接液化①烷烃的加氢裂化反应烷烃的加氢裂化，其产品的典型特征有：在低、中等原料转化率情况下，原料异构物的选择性高；原料异构物的纯一次裂化在碳数上对称分布；不生成甲烷，乙烷、丙烷的生成量也相对较少。1412023/3/27141煤直接液化①烷烃的加氢裂化反应环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基，六元环的异构和开环反应，由于环烷烃正碳离子比烷烃正碳离子裂化困难得多，只有在苛刻条件下环烷正碳离子才能发生β断裂。1422023/3/27142煤直接液化②环烷烃的加氢裂化反应1432023/3/27143煤直接液化②环烷烃的加氢裂化反应1442023/3/27144煤直接液化②环烷烃的加氢裂化反应由于苯环是稳定的，不能直接开环，因而芳烃在开环前必须先经历芳烃加氢饱和反应，经环烷烃的途径开环。烷基苯加氢裂化反应主要有异构化、脱烷基、烷基转移和环化反应，造成产品的多样性。烷基苯侧链的裂化既可以是脱烷基，也可以是侧链中的C-C键断裂。1452023/3/27145煤直接液化③芳烃的加氢裂化反应1462023/3/27146煤直接液化③芳烃的加氢裂化反应1472023/3/27147煤直接液化③芳烃的加氢裂化反应多环芳烃的加氢裂化反应非常复杂，包括逐环加氢，开环和脱烷基等一些列平行和顺序反应。1482023/3/27148煤直接液化③芳烃的加氢裂化反应1492023/3/27149煤直接液化3）烃类的异构化反应

由于异构烃可明显改善汽油的辛烷值和柴油、润滑油的低温稳定性，所以异构化反应对煤液化馏分的加工十分重要，它直接影响煤液化燃料的最终产品质量。原料中碳链长度对异构化速率也有影响，碳链越长，生成质子化环丙烷结构的数目越多，异构化活性液越高。1502023/3/27150煤直接液化3）烃类的异构化反应5.3.1德国煤直接液化老工艺系统的液化粗油提质加工（气相加氢）5.3.2实验室的液化粗油提质加工工艺5.3.3日本的液化粗油提质加工工艺5.3.4德国的IGOR煤液化工艺中的液化粗油提质加工工艺1512023/3/27151煤直接液化5.3液化粗油的提质加工工艺德国液化老工艺中气相加氢的原料为煤糊加氢产物在精馏塔中精馏获得沸点为325-350的宽馏分。煤糊加氢产物不能直接使用，气相加氢过程的主要任务是获得汽油。一般气相加氢过程分成两段进行，第一阶段叫预加氢，在该段中宽馏分被加氢饱和，同时脱去馏分中的氧、氮、硫等杂原子化合物；气相加氢的第二段是汽油化（现称加氢裂化），将馏分油加工成以汽油为主要成分的馏分。1522023/3/27152煤直接液化5.3.1德国煤直接液化老工艺系统的液化粗油提质加工（气相加氢）1532023/3/27153煤直接液化1542023/3/27154煤直接液化1552023/3/27155煤直接液化5.3.2实验室的液化粗油提质加工工艺下图为由两个容积为25mL反应管串联的滴流床连续反应器构成的煤液化粗油提质加工流程示意图。1562023/3/27156煤直接液化5.3.2实验室的液化粗油提质加工工艺从实验结果可获得以下结果：两段加氢精制工艺适合于煤液化中油馏分的加氢脱氮。随着反应压力的增加，脱氮率、H/C原子比增加，芳香度下降。随着反应温度的增加，脱氮率增加，H/C原子比亦增加，芳香度也下降。反应条件影响产物族组成，双环芳烃较单环芳烃易加氢。

1572023/3/27157煤直接液化5.3.2实验室的液化粗油提质加工工艺在上述研究的基础上，中国煤炭科学研究总院北京煤化工分院开发了适合煤液化粗油的提质加工工艺：针对液化粗油氮含量高，在进行加氢精制前，用低氮的加氢裂化产物进行混合，降低原料氮含量；为防止反应器结焦和中毒，采用了预加氢反应器，并在精制催化剂中添加脱铁催化剂，同时控制反应器进口温度在180℃，避开结焦温度区，对易结焦物进行预加氢和脱铁；针对液化精制油柴油馏分十六辛烷值低的不足，对柴油以上馏分进行加氢裂化，既增加了柴油产量，又提高了辛烷值。

日本的液化粗油提质加工工艺流程由四部分组成：液化粗油全馏分一次加氢；一次加氢产物中的煤、柴油馏分的二次加氢；一次加氢产物中石脑油馏分的二次加氢；二次加氢石脑油馏分的催化重整。1582023/3/27158煤直接液化5.3.3日本