纳米材料制备方法

纳米材料制备方法目录1.物理方法 21.1物理凝聚法 21.2溅射法 21.3喷雾热解法 21.4高能球磨法 31.5压淬法 31.6固相法 31.7超声膨胀法 31.8液态金属离子源法 31.9爆炸法 31.10严重塑性变形法 42．化学方法 42.1沉淀法 42.2水解法 42.3溶胶－凝胶法 42.4熔融法 52.5电化学法 52.6溶剂蒸发法 52.7微乳液法 52.8金属醇盐法 62.9气相燃烧合成法 62.10有机液相合成法 62.11模板法 63.参考文献 71.物理方法1.1物理凝聚法1.1.1真空蒸发－冷凝法在超高真空(10-6Pa)或惰性气氛(Ar、He，50~1kPa)中，利用电阻、等离子体、电子束、激光束加热原料，使金属、合金或化合物气化、升华，再冷凝形成纳米微粒。其粒径可达1~100nm。此方法的特点是外表清洁、粒度小、设备要求高、产量低，适用于实验室制备。1.1.2等离子体蒸发凝聚法把一种或多种固体颗粒注入惰性的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气凝聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属、合金的纳米材料，如Fe-Al、Nb-Si等。此法常以等离子体作为连续反应且制备纳米微粒。1.2溅射法溅射法利用离子、等离子体或激光溅射固体靶，即用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气，两电极间施加电压。粒子的大小及尺寸主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的外表积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。1.3喷雾热解法喷雾热解法是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状，送入加热至设定温度的反应器内，通过反应生成微细的粉末颗粒。它综合了气相法和液相法的优点，可制备多种组分的复合材料，从溶液到粉末一步完成，且颗粒形状好。喷雾热解法可根据雾化和凝聚过程分为喷雾干燥法、雾化水解法和雾化焙烧法。1.4高能球磨法近年来此法已成为制备与合成纳米材料的一种重要方法。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。它是一个无外部热能供应的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。除了合成单质金属纳米材料外，还可以通过颗粒间的固相反应直接合成化合物。压淬法金属或合金在高压(5~8Gpa)下加热、保温，骤冷至液氮温度，而后卸压至室温或稍高些，即可自发地转变为纳米合金。此方法适用于金属及合金的纳米材料的制备。此法特点是工艺简单、效率高、成本低、粒度大而且不均匀、容易混入一些杂质。1.6固相法固相法一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合，研磨后煅烧，最终得到金属及金属氧化物的超微粒子。固相法简便易行，适应面广。但生成的粒子容易结团，必须经常依赖机械粉碎，而且配料不易准确，难免出现粉碎组成不均匀等现象，且能耗大，效率低、粒度差、杂质易于混入、粒子易于氧化或产生变形，因此一般较少采用。1.7超声膨胀法利用惰性气体将熔融金属吹散，在超声分子束中形成UFP，主要用于制备一些碱金属及一些易挥发的体系。同样适用于金属及合金纳米微粒的制备。1.8液态金属离子源法 这种方法的原理类似于墨滴打印机。尖端为几微米的细钨丝浸入在熔点以上的金属液体，将该尖端加压数千伏。由于静电力大于液态金属的外表张力，液态金属被拉出形成锥体，在锥体末端产生大场强的电场，使离子通过场蒸发发射出来而形成离子化团簇或离子化液滴。该方法适合于熔点蒸气压较低的金属，如Au、Ca、In等金属纳米粒子。爆炸法将高能炸药(TNT)置于密闭压力容器内,将容器抽成真空,再充入保护性气体。炸药爆轰发生分解反应生成游离碳,在爆轰产物高温和高压作用下发生碳原子的聚集、晶化等一系列变化,合成纳米级粉体,然后再酸洗提纯就可得到纳米级金刚石粉。该法可大量制备纳米晶粒,粒度在2～122nm之间,纯度可达91%左右。严重塑性变形法严重塑性变形法是指在静压力的作用下,使块状材料发生严重的形变,最终细化到纳米尺度,得到晶态材料和非晶态材料的混合物,再经过一定的热处理,从而得到纳米材料。该法制备的纳米材料纯度高,粒度可控性好2．化学方法主要用于化合物尤其是多元化合物纳米粒子的制备，具有使用设备简易、反应条件比较缓和及使用原料广等特点。2.1沉淀法包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。该方法可分为共沉淀法、均匀沉淀法和多元醇沉淀法。其中共沉淀法又可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法。2.2水解法此法又称高温水解法。通过在高温高压下的水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应，是制备和改善无机材料产物的先进而成熟的技术。目前水热合成法制备晶体已经实现了工业化生产，并成为单晶生产的主要方法之一。水热法可分为氧化水热、沉淀水热、合成水热、复原水热、分解水热和结晶水热等方法，适用于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉末的制备与合成。2.3溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此方法来制备纳米微粒。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料，适用于制备高纯氧化物及多组分复合氧化物纳米粒子，特别适合于制备非晶态材料。这种方法的特点是化学均匀性好，纯度高，颗粒细，可容纳不溶性组分或不沉淀组分，但体材料烧结性差，干燥时收缩大。2.4熔融法主要有玻璃化法，将Cu2O、CdS、Cd2Se、Sb2S3等熔入玻璃，经热处理形成纳米质点。2.5电化学法电化学法包括水溶液和熔盐的电解。利用电解过程，通过严格控制电极电位，去除杂质，可以得到优质高纯的粉末。根据性能要求的改变电解参数，可制取不同形状、不同粒度及分布、不同组分的金属、合金以及氧化物粉末。用此法能制得很多通常方法不能或难以制备的金属粉末，尤其是负电性很大的金属粉末，主要有：Fe、Co、Ni等。2.6溶剂蒸发法该方法可分为以下三种：(1)冻结干燥法：将盐的水溶液造成液滴，趁液滴的瞬间降温冻结，在低温减压下升华脱水，再经热分解形成UFP；(2)喷雾干燥法：自干燥室里，用喷雾器把混合盐水溶液(如硫酸盐)雾化成10~20μm或更细的球体，或更细的球状液滴，经过煅烧产生的热气体时被烘干，这时成分保持不变，快速干燥形成UFP。适合于工业化大规模生产。(3)火焰喷雾法：将金属盐溶液和可燃液体燃料混合，以雾化状态喷射燃烧，经瞬间加热分解，得到氧化物和其他形式的高纯UFP，主要有：CoFeO4、MgFe2O4、Cu2Cr2O4等。2.7微乳液法微乳液法通常是由水、外表活性剂、助外表活性剂(通常为醇)，油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定性体系。微乳液法是两种互不相溶的溶剂，在外表活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。应用微乳液法制备的纳米微粒主要有以下几类：(1)金属Pt、Pd、Rh、Au、Ag等；(2)CdS、PbS硫化物等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgCl、AuCl3等。微乳液法制备的微粒不易聚结，大小可控，单分散性好。金属醇盐法这是通过将水加入金属醇盐中来获得纳米粒子的方法。这种金属醇盐是金属与酸类物质反应生成的含M-O-C键的金属有机化合物，其通式为M(OR)x，其中M是烷基或丙烯基。金属盐的合成与金属的电正性有关，电正性强的元素包括碱金属、碱土金属核稀土元素均能在保护性气氛下与醇盐直接反应：M+xROH→M(OR)X+x/2H2。不同的金属盐还会在乙醇溶液中互相发生反应，生成包含两种以上金属元素的醇盐。这些金属醇盐加水后很容易分解成金属的氧化物、水氧化物、水合物等的沉淀，经过滤、干燥、焙烧等过程可得到纳米粒子，包括溶胶－凝胶、微乳胶等。气相燃烧合成法气相燃烧合成是指在气体燃烧火焰中形成纳米颗粒。该法不仅可以合成氧化物纳米颗粒,而且通过气体的无氧燃烧,可以合成金属氮化物、碳化物等非氧化物纳米颗粒,气相燃烧合成已应用于批量生产纳米石墨、超细氧化钛涂料。合成的纳米颗粒粒度细,粒子团聚少,粒度分布窄,产物纯度高。有机液相合成法有机液相合成法主要用在有机溶剂中,能够稳定存在的金属有机化合物和某些无机物成为反应原料,在适当的反应条件下生成纳米材料。该法的显著优点是克服了某些反应物在水溶液中不能稳定存在的缺点,可以在许多介质中制备纳米材料,反应产物可以通过精馏或结晶到达很高纯度。有机液相合成法的缺点是反应时间过长,产物须进行后处理才能得到结晶较好的纳米颗粒。模板法 模板法操作简单、应用条件不苛刻、较易实施，主要是通过模板剂控制纳米材料的结构、形貌和粒径。近年来，模板法被广泛应用于纳米材料的制备。模板法制备纳米材料的关键在于模板剂，其主要通过调控晶体的成核和晶体的长大两个方面来改变产物的结构和形貌。常见