【教学】第十二章 胶体化学

第十二章胶体化学3/27/20231整理课件§12.1胶体系统的制备§12.2

胶体系统的光学性质§12.3

胶体系统的动力性质§12.4溶胶系统的电学性质§12.5

溶胶的稳定与聚沉§12.6悬浮液§12.7

乳状液§12.8泡沫3/27/20232整理课件§12.9气溶胶§12.10高分子化合物溶液的渗透压和粘度

§12.11高分子溶液的盐析胶凝作用与凝胶的溶胀3/27/20233整理课件概论分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中,所构成的系统；分散相：被分散的物质；分散介质：另一种连续分布的物质；胶体是一种分散系统3/27/20234整理课件真溶液（d<1nm)(氢原子半径0.05nm)胶体系统（1nm<d<103nm)粗分散系统(d>103nm)分散系统3/27/20235整理课件(1)溶胶：分散相不溶于分散介质，有很大相界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)(2)高分子溶液:高分子以分子形式溶于介质，分散相与分散介质间无相界面，是热力学稳定系统。(亲液溶胶)(3)缔合胶体：分散相为表面活性分子缔合形成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介质亲和性良好，是热力学稳定系统。胶体系统3/27/20236整理课件憎液溶胶:

分散相与分散介质之间有相界面

溶胶亲液溶胶:

均相，无相界面高分子溶液3/27/20237整理课件高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点3/27/20238整理课件光学性质动力性质热力学稳定性真溶液透明，无（微弱）光散射溶质扩散速度快，与溶剂均可透过半透膜；热力学稳定系统。胶体系统透明或不透明，均可发生光散射；胶粒扩散速度慢，不能透过半透膜；不稳；稳；稳；粗分散系统光反射；同胶体。热力学不稳定系统；3/27/20239整理课件3/27/202310整理课件§12.1胶体系统的制备：粗分散系统(d>1000nm)分子分散系统(d<1nm)胶体系统(1<d<1000nm)聚集分散3/27/202311整理课件1.分散法:(1)胶体磨；（2）气流粉碎机；（3）电弧法；2.凝聚法：(1)物理凝聚法：a.蒸气凝聚法；例：固态苯与钠,在真空下气化,到冷却的器壁上冷凝。b.过饱和法：改变溶剂法；例:硫的酒精溶液倒入水中，形成硫在水中的溶胶

冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液，得到苯在水中的溶胶

3/27/202312整理课件(2)化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。例：在不断搅拌条件下，将FeCl3稀溶液，滴入沸腾的水中水解，即可生成棕红色透明的Fe(OH)3溶胶。

3/27/202313整理课件3.溶胶的净化:常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。

一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，等作为半透膜，将溶胶装于膜内，再放入流动的水中，经过一段时间的渗透作用，即可达到净化的目的。若加大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透。

3/27/202314整理课件§12.2胶体系统的光学性质1、Tyndall（丁铎尔）效应1869年Tyndall发现胶体系统有光散射现象丁铎尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。3/27/202315整理课件3/27/202316整理课件

入射光波长<分散粒子尺寸——反射

入射光波长>

分散粒子尺寸——散射（可见光波长400~760nm；胶粒1~1000nm)入射光频率=分子固有频率——吸收无作用———透过3/27/202317整理课件丁铎尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的丁铎尔效应可用来区分胶体溶液小分子真溶液散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。3/27/202318整理课件2.瑞利（Rayleigh）公式

1871年，瑞利在假设：1）粒子尺寸远小于入射光的波长，可认为粒子是点光源；2）粒子间的距离较远，各粒子散射光间无相互干涉；3）粒子不导电；基础上，用经典电磁波理论，导出稀薄气溶胶散射光强度计算式。后来推广到稀的液溶胶，当入射光为非偏振光时，，对单位体积液体溶胶的散射光强度I近似为：3/27/202319整理课件

I

：单位体积散射光强度；

I0

：入射光强度；：入射光波长；V：每个分散相粒子的体积；C：单位体积中的粒子数；

n：分散相的折射率；n0

：分散介质的折射率；：散射角（观察方向与入射方向夹角）；l

：观测距离（观察者与散射中心的距离）。3/27/202320整理课件3/27/202321整理课件1）I

V2：可用来鉴别小分子真溶液与胶体溶液；如已知n、n0

，可由测

I求粒子大小V。2)I

1/4波长越短的光，散射越强。例：用白光照射溶胶，散射光呈蓝色透射光呈红色。由Rayleigh公式可知：3/27/202322整理课件可以此来区分胶体溶液：分散相与分散介质有相界面，因为n

大高分子溶液：均相溶液，n小3)散射光强度I

分散相与分散介质折射率的差n3/27/202323整理课件4)散射光强度I

粒子数密度C，同一种类溶胶，测量条件相同，仅仅C

不同时，有：如果已知数密度C1，可求数密度C2。这就是通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度计的原理。3/27/202324整理课件弧光观察到散射光显微镜置液器物镜缝隙凸透镜凸透镜3.超显微镜与粒子大小的近似测定用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子的数目C3/27/202325整理课件由此可计算粒子的平均大小：（假设粒子为球形）m:一个胶体粒子的质量：分散相的密度3/27/202326整理课件§12.3胶体系统的动力性质1.Brown运动1827年,植物学家布朗(Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。3/27/202327整理课件布朗运动是分子热运动的必然结果。以后发现，线度小于4000nm的粒子，在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度1~1000nm)这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。3/27/202328整理课件Einstein-Brown平均位移公式：(12.3.1)x

:t

时间间隔内粒子的平均位移r

:粒子半径T：热力学温度：分散介质粘度L：阿伏加德罗常数3/27/202329整理课件

Svedberg用超显微镜,对金溶胶作不同时间间隔t与平均位移测定的实验,验证爱因斯坦-布朗平均位移公式:3/27/202330整理课件可见,理论与实验相当符合。该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德罗常数的测定。2.扩散定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移，称为扩散。浓度梯度的存在，是扩散的推动力3/27/202331整理课件胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick扩散第一定律来描述：

单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D

称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反3/27/202332整理课件D

扩散系数

单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2s--1D

可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。3/27/202333整理课件可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。对于球形粒子，D可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：

3/27/202334整理课件将上式与（12.3.1)式结合，可得：由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移，可求出D。3/27/202335整理课件由D，和，可求出一个球形胶体粒子的质量：结合式（11.10.2）球形粒子扩散系数计算式:3/27/202336整理课件而1mol胶体粒子的摩尔质量为：注意：1)当胶体粒子为多级分散时，由（11.10.2）求得的为粒子平均半径；2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径；3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。3/27/202337整理课件3.沉降与沉降平衡

多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。沉降扩散

分散相分布真溶液均相粗分散系统沉于底部胶体系统平衡形成浓梯3/27/202338整理课件其中：

C1，C2为高度h1,h2处粒子的数密度；

M为粒子的摩尔质量；g重力加速度；

0分散介质密度；

粒子密度；贝林(Perrin)导出重力场中，沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………3/27/202339整理课件1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随h

增加，浓度降低越快。3)实际上达到沉降平衡需要很长时间,温度波动引起对流会妨碍沉降平衡建立。若气体看作是理想气体，温度不随高度变化，则：而对大气中气体分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即3/27/202340整理课件所以（12.3.5)式成为：上式可用于计算摩尔质量为M的气体的分压力p与高度h的关系：3/27/202341整理课件§12.4溶胶系统的电学性质

溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与分散介质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，固、液两相可发生相对运动；反之，若迫使固、液两相作相对运动时，又可产生电势差。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。

电动现象说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒子带有电荷也正是它能长期存在的原因3/27/202342整理课件溶胶带电的原因：

a）固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离子而带电。其规则是：离子晶体表面从溶液中优先吸附能与它晶格上离子生成难溶或电离度很小化合物的离子。

例：AgI溶胶：

溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。3/27/202343整理课件溶液中带电溶胶粒子表面，必然要吸引相反电荷离子，使它们围绕在溶胶粒子周围，这样就在固液两相间形成了双电层。以下就来介绍几个主要的双电层理论，b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。例：蛋白质中的氨基酸分子:

在pH低时氨基形成－NH3+而带正电；在pH高时羧基形成－COO－而带负电。3/27/202344整理课件1.双电层理论：

1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念：1）正负电荷如平板电容器那样分布；2）两层距离与离子半径相当；3）在外加电场下，带电质点与溶液中反电离子分别向相反方向移动。1)亥姆霍兹平板电容器模型＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－0x3/27/202345整理课件＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－0x质点表面电荷与周围介质中的反离子构成双电层；表面电势0：带电质点表面与液体的电位差：

电势：固、液两相发生相对运动时边界处与液体内部的电位差。缺点：1)不能解释带电质点表面电势o与电势的区别；2)不能解释电解质对电势的影响；3）与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电层的厚度（离子半径大小），而滑动面的仍不为零。3/27/202346整理课件2)扩散双电层理论＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

扩散层0电势距离x

1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论：1）反电荷的离子不是整齐排列在一个平面上，而是扩散分布在溶液中的。静电力，使反离子趋向表面；热运动：使反离子趋于均匀分布。总结果：反离子平衡分布。2）离固体表面越远，反离子浓度越小，形成一个反离子的扩散层。3/27/202347整理课件当离开固体表面足够远时，溶液中正负离子所带电量大小相等，对应电势为零。式中

的倒数-1具有双电层厚度的意义。

若假设：1）质点表面看作无限大的平面；2）表面电荷分布均匀；3）溶剂介电常数处处相同；则，距表面x处的电势与表面电势0

的关系为（玻耳兹曼定律）：

=

oe-x

（12.4.1）

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－

－－－－－－－－－－－－

扩散层0电势距离x3/27/202348整理课件古依－查普曼模型的缺点：1)没有给出电位的具体位置及意义2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层3/27/202349整理课件3)斯特恩(Stern)双电层模型

1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。他认为：1)离子有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外，还有范德华作用;因此表面可形成一固定吸附层,或称为Stern层(包括一些溶剂分子);其余反离子扩散分布在溶液中,构成扩散部分。Stern层距离Stern面滑动面++++++++++++++++++++

固体表面扩散层3/27/202350整理课件Stern模型：固定层＋扩散层

称为斯特恩电势为滑动面与溶液本体之间的电位差4)在扩散层中,电势由

降到零,可用古依－查普曼的公式描述只需将式中的o换成:3)在Stern面内,电势变化与亥姆霍兹平板模型相似,电势由表面的0降到斯特恩面的(Stern电势)距离0Stern面3/27/202351整理课件

电势的大小，反映了胶粒带电的程度。

电势越高，表明：胶粒带电越多，滑动面与溶液本体之间的电势差越大，

扩散层厚度越厚当固液两相发生相对移动时，紧密层（Stern层）中的反离子及溶剂分子与质点一起运动。滑动面以外的部分不移动。滑动面与溶液本体之间的电位差为。也只有在固液两相发生相对移动时，才呈现电势。距离0Stern面3/27/202352整理课件当电解质浓度足够大，(c4态),可使＝0，该状态称为等电态，此时胶体不带电，，不会发生电动现象，溶胶极易聚沉

当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使电势在数值上变小，如下图。0滑动面c4>

c3>

c2>

c1距离反离子浓度斯特恩模型:给出了

电势明确的物理意义，

解释了溶胶的电动现象,

定性地解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，使人们对双电层的结构有了更深入的认识。3/27/202353整理课件（1）电泳

在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。2.溶胶的电动现象首先，在U形管中加入NaCl溶液，然后，从下方支管缓慢压入棕红色Fe(OH)3溶胶，以使其与NaCl溶液间有清晰的界面存在。通入直流电后，可观察到，电泳管中阳极一端界面下降，阴极一端界面上升。Fe(OH)3溶胶＋－NaCl溶液界面法测电泳装置示意图+–3/27/202354整理课件对于球形质点：当粒子半径r较大，

双电层厚度－1较小，即r>>1时，有：（Smoluchowski公式）或

实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的

电势。Fe(OH)3溶胶＋－NaCl溶液界面法测电泳装置示意图+–3/27/202355整理课件u胶核的电迁移率，单位为m2·V-1·s-1，表示单位电场强度下的电泳速度；

v电泳速度，单位为m·s-1；E电场强度（或称电位梯度），单位为V·m-1；介质的介电常数，单位为F·m-1，=r·

0;r

相对介电常数;

0

真空介电常数；介质的粘度，单位为Pa·s。式中：3/27/202356整理课件当球形粒子半径r较小，双电层厚度－1较大，即r

<<1时:休克尔公式对比：分母多了一个因子1.5对于水溶液，一般很难满足休格尔公式的条件，只有在非水溶液中，才能满足r

<<1，能应用休格尔公式。3/27/202357整理课件（2）电渗

在多孔膜（或毛细管）两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象，称为电渗。＋－电渗示意图L1、L2

—导线管；E1、E2—电极；M

—多孔塞；M及C间的循环管路—充水或其它溶液；

T

—向毛细管C充气，使在毛细管中形成一个小气泡管路。3/27/202358整理课件通电后，水或其它溶液将通过多孔塞M而定向流动。可通过水平毛细管C中小气泡的移动，观察循环流动的方向

若多孔塞阻力远大于毛细管的阻力，还可由测量小气泡的移动速度来计算电滲流的流速。流动的方向及速度大小与多孔塞材料及流体性质有关。例，在玻璃毛细管中，水向阴极流动；在用氧化铝或碳酸钡做多孔隔膜时，水流向阳极。外加电解质能改变流速，甚至于流向。3/27/202359整理课件（3）流动电势定义：在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，称为流动电势。该过程可认为是电渗的逆过程液槽气体加压多孔塞电位差计3/27/202360整理课件定义：分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的逆过程）（4）沉降电势:3/27/202361整理课件（固相不动，液体移动）电渗外加电场引起相对运动四种电现象的相互关系：

电泳流动电势（液体静止，固体粒子运动）沉降电位相对运动产生电位差3/27/202362整理课件3.溶胶的胶团结构

由吸附及扩散双电层理论可以想象溶胶的结构为:1)由分子、原子或离子构成的,具有晶体结构的,固态微粒–胶核。2）过剩反离子，一部分在滑动面内，一部分在滑动面外，呈扩散状态分布于分散介质中。若分散介质是水，反离子应当是水化的。3）被包围在滑动面内的胶核+反离子=胶体粒子。4）整个扩散层+被包围的胶体粒子=胶团（电中性）3/27/202363整理课件例：AgNO3(稀aq)

+KI(稀aq)AgI+KNO3KI为少量，：AgI溶胶吸附Ag＋带正电，NO3－为反离子，AgNO3为稳定剂。胶团结构表示：

例：I－少量，生成带正电的胶粒，NO3－为反离子

胶粒{[AgI]mnAg+(n-x)NO3-}x+

x

NO3-

胶核

胶团可滑动面3/27/202364整理课件KI

过量：AgI溶胶吸附I－带负电，K＋为反离子；KI为稳定剂。反之：KI(稀aq)+AgNO3(稀aq)

AgI+KNO3胶团结构表示：

例：Ag+少量，生成带负电的胶粒，K＋为反离子

胶粒{[AgI]mnI–

(n-x)K+}x–

·

x

K+

胶核

胶团可滑动面

m及n对每个胶粒可以大小不等3/27/202365整理课件胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子形成胶粒，包在滑动层内；2)胶团整体为电中性，在扩散层内。KI为稳定剂的胶团剖面图：K＋K＋K＋K＋[AgI]mI－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－I－K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋K＋胶核滑动面（内部为胶粒）扩散层边缘（包括整个胶团）特点：3/27/202366整理课件以上是由于吸附离子使胶核带电的情况。以下讨论由于产生电离产物使胶核带电的情况。当SiO2

微粒与水接触时，生成弱酸，H2SiO3，它的电离产物SiO32–有一部分仍固定在SiO2

上，未扩散到溶液中去。这就形成了带负电的胶核。反离子是H+。SiO2溶胶的胶团结构为：

{[SiO2]m

nSiO32–·2(n-x)H+}2x

·2xH+3/27/202367整理课件3/27/202368整理课件1溶胶的经典稳定理论DLVO理论§12.5溶胶的稳定与聚沉溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶依然能长时间稳定存在。其稳定的原因值得探讨。1941年，由杰里亚金（D）和朗道（L）及1948年由维韦（V）和奥弗比克（O）分别提出了带电胶体粒子稳定的理论，简称DLVO理论。它的要点是：1）胶团之间既存在斥力势能，也存在引力势能。其来源可从其结构得到解释。3/27/202369整理课件左图中是两个带正电荷的胶团。在胶团外之任一点A处，则不受正电荷影响；在扩散层内任一点B，因正电荷作用未被完全抵消，仍表现出正电性。但当两个胶团扩散层未重叠时，两者无任何斥力。扩散层边界胶核AB3/27/202370整理课件胶核扩散层边界B当两个胶团扩散层发生重叠时，重叠区内负离子浓度增加。两个胶团扩散层对称性都受到破坏。使重叠区内过剩负离子向未重叠区扩散。导致渗透性斥力的产生。由于双电层的静电平衡破坏，导致两个胶团间产生静电斥力。随着重叠区的加大，这两种斥力势能都增加。3/27/202371整理课件溶胶中分散相微粒间的引力势能，仍具有范德华引力的性质。但它是一种远程范德华力，其作用范围比一般分子的大千百倍，与粒子间距离的一次方或二次方成反比。（一般分子或原子间的范德华力与粒子间距离的六次方成反比）vanderWaals吸引力：双电层引起的静电斥力：ER

ae-kr

溶胶粒子间的作用力总结3/27/202372整理课件2)当两个胶体粒子间的斥力势能在数值上大于引力势能，而且足以阻止粒子由于布朗运动而相互碰撞粘结时，溶胶处于稳定状态。当两者间的引力势能大于斥力势能时，胶体粒子发生

聚沉。调整两者的相对大小，可改变胶体系统的稳定性。3）斥力势能、引力势能及总势能都是粒子间距离的函数。

只是在某一距离范围内，引力势能占优势，在另一距离范围斥力势能占优势。4）加入电解质对引力势能影响不大，但对斥力势能有明显影响。所以调整电解质浓度，对溶胶稳定性有明显作用。3/27/202373整理课件分散相微粒相互作用总势能：E=ER+EA

<Emax时，溶胶稳定;

Emax为溶胶发生聚沉的“势垒”。粒子的平动能＝(3/2)RT

>

Emax时，溶胶不稳定3/27/202374整理课件粒子在此处可形成疏松的不稳定的聚沉物。当外界环境变化时，这种聚沉物可重新分离生成溶胶。EmaxEREAE势能x（粒子间距离）第二最小值第一最小值0形成疏松的聚沉物形成结构紧密而又稳定的沉积物ab左图中，EA为引力势能，ER为斥力势能实线路E为总势能。在粒子距离接近a时，达到第二最小值，其值为几个kT数量级。3/27/202375整理课件靠拢发生聚沉。若Emax>15kT，一般胶体粒子的热运动无法克服，就不会发生聚沉。越过Emax后，势能曲线出现第一最小值。落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚沉物。EmaxEREAE势能x第二最小值第一最小值0形成疏松的聚沉物形成结构紧密而又稳定的沉积物ab在ab之间，斥力起主导作用，势能曲线上出现极大值Emax。当迎面相撞的一对胶体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒时，它们就会进一步3/27/202376整理课件

溶剂化作用是使溶胶稳定的另一重要因素。若分散介质是水，胶团双电层中的全部离子都是水化的。在分散相粒子周围形成一个有一定弹性的水化外壳。当一对胶团因布朗运动而靠近时，水化外壳因受到挤压而变形，但每个胶团又都力图恢复其原状而又被弹开。这样，水化外壳的存在，增加了溶胶聚合的机械阻力。溶胶稳定的第三个重要因素是布朗运动，当分散相粒子布朗运动足够强时，能克服重力场的影响而不下沉。溶胶的这种性质称为动力稳定。分散相与分散介质密度差愈小，分散介质粘度越大，分散相颗粒越小，布朗运动越激烈，溶胶的动力稳定就越强。3/27/202377整理课件所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、降低溶剂化作用等入手。溶胶稳定的原因：

1)胶粒带电

增加胶粒间的排斥作用；

2)溶剂化作用

形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；

3)Brown运动

使胶粒受重力的影响而不下沉。3/27/202378整理课件2.溶胶的聚沉：定义：溶胶中分散相微粒互相聚结，颗粒变大，进而发生沉淀的现象称为聚沉。通过加热、辐射或加入电解质都可导致溶胶聚沉。以下主要讨论电解质对溶胶的作用。（1）电解质的聚沉作用：适量的电解质对溶胶起到稳定剂的作用。但过量的电解质，特别是含高价反离子的电解质，往往会使溶胶聚沉。3/27/202379整理课件其原因是：1）因为电解质的浓度或价数增加时，会压缩扩散层，扩散层变薄，斥力势能降低。当电解质浓度足够大时，即使溶胶聚沉。距离0Stern面斯特恩层扩散层3/27/202380整理课件2）若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的反离子数增加，使胶粒带电量降低，而导致碰撞聚沉。距离0Stern面斯特恩层扩散层3/27/202381整理课件EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。电解质浓度与价数增加，使胶体粒子间势垒的高度与位置发生变化。EREAEc1c2c3势能0电解质浓度：c1<c2<c3

，电解质浓度，ER，E，溶胶稳定性。在c3以后，引力势能占绝对优势，分散相粒子一旦相碰，即可聚合。3/27/202382整理课件聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需该电解质的最小浓度聚沉能力聚沉值的倒数。定义：1)反离子的价数起主要作用：反离子价数越高，聚沉能力越大。粗略估计：聚沉值1/Z6，聚沉能力Z6

舒尔策-哈迪（Schultz-Hardy）规则电解质对溶胶的聚沉规律：

电解质中使溶胶发生聚沉的离子，是与胶体粒子带电符号相反的离子，即反离子。3/27/202383整理课件例外：H+虽为一价，却有很强聚沉能力。2)同价正离子，半径越小，水化能力越强，水化层越厚，进入斯特恩层数量越少，聚沉能力减弱。同价负离子，水化能力不起主要作用，半径越小，吸附能力越强，聚沉能力越强。对某些一价正、负离子，按聚沉能力的大小，可以排成所谓的“感胶离子序”：

正离子的聚沉能力：H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+负离子的聚沉能力：F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－3/27/202384整理课件(2)高分子化合物的聚沉作用在溶胶中加入高分子化合物既可使溶胶稳定，也可使溶胶聚沉。好的聚沉剂应当是相对分子质量很大的线性聚合物。1）搭桥效应一个长碳链高分子化合物，通过吸附在许多胶粒上，从而把胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉。它们的聚沉作用主要有三个方面：3/27/202385整理课件2）脱水效应高分子对水有更强的的亲合力，由于它的溶解与水化，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉。3）电中和效应离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了胶粒表面电荷，使粒子间斥力降低，进而聚沉。3/27/202386整理课件但是，若在溶胶中加入较多的高分子化合物，同一个分散相粒子表面吸附了多个高分子，如左图。或许多高分子线团环绕在分散相粒子周围，形成水化外壳，包围了分散相粒子，则对溶胶起到保护作用。3/27/202387整理课件§12.6悬浮液定义:不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散系统称为悬浮液它的粒子线度>1000nm。它不存在布朗运动，不产生扩散与渗透现象，容易沉降析出。光学性质方面，散射光强度十分微弱。但是它仍有很大相界面，能选择性吸附溶液中某种离子而带电。某些高分子化合物对悬浮液也有保护作用。所以它能暂时稳定存在。胶体系统1000nm>d>1nm分子分散系统

d<1nm悬浮液

d>1000nm3/27/202388整理课件大多数悬浮液是由大小不等的粒子构成的多级分散系统。大小不等粒子在试样中的含量即为粒度分布。测定粒度分布的常用方法是沉降分析。设分散介质密度0，粘度，分散相为球形，半径r，粒子无溶剂化现象，其密度为纯固体

。因悬浮液的分散相粒子比胶体大，粒子布朗运动可忽略不计。沉降主要是重力的作用。粒子受到重力：当粒子速度v时，受到阻力3/27/202389整理课件随着粒子沉降速度加快，阻力增加，在某一速度，重力等于阻力：此时粒子作匀速运动，沉降速度为：粒子达到匀速沉降所需时间极短，一般只需106~103s由此可见：（1）沉降速度与粒子半径的平方成正比，粒子半径小一半，沉降速度就成为原来的¼。此即沉降分析的依据。（2）用不同密度与粘度的介质，可以调节与控制沉降速度。这在实用上很重要。3/27/202390整理课件（3）若在时间t内，粒子沉降高度为h，因为v=h/t，代入（12.6.2），得粒子半径：h所以对于不同半径的粒子下降同样高度，需用不同的时间。沉降分析可使用左图所示沉降天平来进行。通过悬挂在分散系统中的托盘及扭力天平，可测出不同时间t的沉降量P。以P对t作图，可得沉降曲线如下：3/27/202391整理课件tP(a)粒子单级分散若粒子为单级分散，即所有粒子半径相同，它们以相同速度沉降，则沉降量随时间直线增加。到粒子全部沉降后，沉降量一定，不随时间而变化。(b)粒子二级分散tP若粒子为二级分散，即有两种不同半径粒子，则沉降量随时间呈折线。如(b)图3/27/202392整理课件若粒子为多级分散，即粒子为多级分散，具有不同的半径时，则沉降量随时间呈曲线。如(c)图。(c)粒子多级分散tP①选某一时刻t，作该时刻的P-t曲线的切线，使它与纵坐标相交，求得截距R。截距对应的值为半径大于的粒子全部沉降时的沉降量。求不同半径范围的粒子占全部粒子的质量分数的方法：tPR3/27/202393整理课件②Q=R/P即为半径大于此r的粒子占全部粒子的质量分数。tPR③作Q-r曲线，即得到粒子积分分布曲线。如右图。Qrr④由Q-r曲线作-r曲线即得粒子的微分分布曲线。它表示不同半径范围的粒子占全部粒子的质量分数。3/27/202394整理课件沉降分析用于测定悬浮液的粒度分布，在土壤学、硅酸盐、染料等领域的科研与生产中，都有广泛的应用。3/27/202395整理课件例：现有白土在水中的悬浮体沉降分析数据如下表，请以此计算与构造粒子大小的积分与微分分布曲线。已知沉降高度H=0.2m，白土密度=3.0103kg/m3，水的密度0=1.0103kg/m3，水的粘度=0.77023410-3Pa·s

。t/minm/mg0.531.51.545.02.552.03.054.54.056.55.058.56.060.3t/minm/mg8.062.010.063.514.565.318.066.822.068.127.069.330.569.5t/minm/mg35.070.142.071.048.071.654.072.059.072.064.072.070.072.03/27/202396整理课件再以1/t为横坐标，m为纵坐标，沉降量最大的几个点的图如右上图。将该图的点连成线并推到1/t

0，即t

，得mMax=73.6834mg解：以t为横坐标，m为纵坐标，作沉降曲线如左下图，t/minm/mg3/27/202397整理课件在tm数据后添一点{1000,73.6834}，代表当t

的值。用曲线拟合，求得m~t

的曲线方程为：mi

因为，对应于不同时间ti曲线纵坐标mi，是半径大于的质点质量mi’，之和。而mi’为切线在纵轴m上的截距。与半径小于ri的质点质量mi’’mi’mi’’tm3/27/202398整理课件而半径大于某ri质点的含量所以有：也就是，mi’与t的函数关系应当是：所以有：3/27/202399整理课件因为质点大小的积分分布曲线为S与r的关系曲线，所以我们要把S与t的关系，转化为S与r的关系。而由于所以：3/27/2023100整理课件将S对r作图即可得：S

r/m3/27/2023101整理课件将对r求导，得：而质点大小微分分布曲线为3/27/2023102整理课件作图即得：3/27/2023103整理课件§12.7乳状液定义：由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。例：牛奶、炼油厂的废水、乳化农药……。若一为水，可用“W”表示；另一相为有机物，如苯、煤油……，习惯上称之为“油”，可用“O”表示。乳状液可分为两大类型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中3/27/2023104整理课件乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。若某相体积分数大于74%，它只能是乳状液的外相。乳化剂的种类表面活性物质某些固体粉末O＋W＋乳化剂乳状液要得到比较稳定的乳状液，必须加入乳化剂。乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用—乳化作用3/27/2023105整理课件1．乳状液类型的鉴别

(1)染色法：将油溶性染料滴入乳状液，振荡后在显微镜下观察，鉴别乳状液是O/W型，还是W/O型的方法主要有：若内相被染色，则为O/W型；若外相染色，则为W/O型。(也可用水溶性染料做试验)。3/27/2023106整理课件(3)导电法：因为水导电性强于油，O/W型乳状液的导电性能

远好于W/O型乳状液，通过测电导可区别两者。（但若乳状液中有离子型乳化剂，也有较好导电性。）(2)稀释法：取少量乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀释，即为O/W型；在油中能稀释，即为W/O型。2.乳状液的稳定添加少量的添加剂就能使乳状液比较稳定的存在，解释这种现象的理论就是乳状液的稳定理论，它大致有以下几个方面：3/27/2023107整理课件1)降低界面张力：乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多，是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂在两相界面产生正吸附，明显降低界面张力，使表面吉布斯函数降低，稳定性增加。表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型：

HLB2～6:形成W/O型乳状液；

HLB12～18:形成O/W型乳状液。

IIIIII3/27/2023108整理课件附:乳化剂的选择可根据HLB值选择乳化剂：HLB，亲油性，<8亲油；HLB，亲水性，>8亲水。HLB值可以从手册查出，也可以估算3/27/2023109整理课件2）形成定向楔的界面乳化剂分子的一端极性基团亲水，一端非极性基团亲油，在界面层中,“大头”向外，“小头”密集钉在分散相小液滴上,使它表面积最小,界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。一价碱金属皂类，形状是：亲水端为大头，作为乳化剂时，容易形成O/W型乳状液：油水3/27/2023110整理课件

二价碱金属皂类，极性基团为小头，作为乳化剂，容易形成W/O型乳状液：油水

大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液3/27/2023111整理课件3）形成扩散双电层离子型表面活性剂在水中电离，若正离子在水中的溶解度大于负离子，则水带正电，油带负电。带电的一端指向水，正离子在在水中呈扩散状分布，形成扩散双电层。它有较大的热力学电势及较厚的双电层，使乳状液处于较稳定的状态。3/27/2023112整理课件

惯离子型：表面活性剂

非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯阴离子型：如肥皂，RCOONa阳离子型:胺盐两性型：氨基酸型R－+R+

－R+－复习：3/27/2023113整理课件4）界面膜的稳定作用乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。配制特定组成的乳化剂，以形成较牢固的界面膜，可增加乳状液的稳定性。例水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的乳化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。3/27/2023114整理课件5）固体粉末的稳定作用：分布在乳状液界面层的固体微粒,也能起到稳定剂的作用。光滑球形粒子，若不考虑重力，在油-水界面上的分布情况，油根据Young方程有：

os–ws

=

owcos固

soow水

sw为油水界面与水固界面的夹角。cos=（

os–ws

）/

ow

3/27/2023115整理课件固

soow水

swa.

os>ws，<900水能润湿固体，大部分粒子浸入水中；有如下三种情况：固

osow水ws油b.

os<ws，>900

油能润湿固体，大部分固体粒子在油中。3/27/2023116整理课件owws固

os水油c.

os=ws，=900，

粒子在油水之间。3/27/2023117整理课件所以，容易被水润湿的固体，如粘土、Al2O3，，可形成O/W乳状液。油水若要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当在分散介质中。3/27/2023118整理课件

容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作为W/O型乳状液的稳定剂。水油3/27/2023119整理课件4.乳状液的去乳化定义：使乳状液破坏的过程称为破乳或去乳化。其过程分为两步：第一，分散相小液滴絮凝成团；第二，凝聚，即分散相结合成更大的液滴，在重力场下自动分层。乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化剂的保护能力。3/27/2023120整理课件常用方法为：1)用不能形成牢固膜的表面活性物质代替原来的乳化剂。例如，异戊醇，表面活性强而碳氢链短，不能形成牢固的界面膜。2）加入能与乳化剂发生反应的物质，将它变成无乳化作用的物质。例如，油酸钠可使乳状液稳定，加无机酸，可使油酸钠变为不具有乳化作用的油酸，而达到破乳的目的。3）加入类型相反的乳化剂，如向O/W型的乳状液，加入W/O型乳化剂3/27/2023121整理课件5）物理方法：离心分离，电泳破乳，超声波破乳……4）加热。温度升高，可降低乳化剂在油-水界面的吸附量，削弱保护膜对乳状液的保护作用，降低介质的粘度。3/27/2023122整理课件§12.8泡沫在含有表面活性剂的溶液中，吹入空气，则形成许多小气泡。若气泡彼此之间距离较远，相互之间影响可忽略不计。则由于附加压力的作用，小气泡为圆球形。但若许多小气泡堆积在一起时，由于重力场的作用，将有一部分液体从气泡之间流出，使气泡之间的隔膜各处厚薄不一，若仍不破裂则成为泡沫。由于附加压力的影响，泡沫中的小气泡形状一般不能保持球形，而变成大小不等、形状各异的气泡，其线度一般>100nm，用肉眼即可观察到。3/27/2023123整理课件若分散介质为熔融体，由于它有很高的粘度，使其中分散的小气泡既不容易破裂，又难于互相靠近。降温后凝固得到固体泡膜，如浮石、泡沫玻璃、泡沫塑料等等。若分散介质为液体，则称为液体泡沫。若要得到比较稳定的液体泡沫，必须加入起泡剂。起泡剂实际上也是表面活性剂，它们在气–液界面上发生正吸附（表面过剩为正），形成定向排列的吸附膜。这样不但降低了气–液吸附膜界面的张力，而且增加了界面膜的机械强度，使泡沫能比较稳定的存在。3/27/2023124整理课件因为液体泡沫具有较大的气–液界面，液体容易蒸发，或是由于振动，液体泡沫都会破裂。所以它存在的时间比较短。吸附膜某些不容易被水润湿的固体粉末对泡沫也能起到稳定作用。如在水中加一些粉末状的烟煤，经强烈振荡，可形成三相泡沫。煤末排列在气泡周围，类似于形成牢固的固体膜，使泡沫变得更稳定。3/27/2023125整理课件利用泡沫技术可以对矿物作浮选。先将矿石粉碎成105nm以下的颗粒，加入足够的水、适量的浮选剂及少量的起泡剂，再强烈鼓入空气，即形成大量气泡。这时憎水性强的有用矿物附在气泡上，并随之上浮到液面，而被水润湿的长石、石英等废石则沉于水底，如左图所示。加入适量的浮选剂能增加矿物的憎水性，使水对矿物的接触角达到50~70°

以上，就能达到浮选效果。浮选后能提高矿物的品位，有利于冶炼。此外，在泡沫灭火剂、泡沫殺虫剂、泡沫除尘及泡沫陶瓷等方面，都用到泡沫技术。3/27/2023126整理课件泡沫但在发酵、精馏、造纸、印染及污水处理等工艺中，泡沫的出现会给操作带来诸多不便，因此在这类工艺操作中，必须设法防止泡沫的出现或破坏泡沫的存在。3/27/2023127整理课件§12.9气溶胶以气体为分散介质，固体或液体为分散相，所形成的胶体系统，称为气溶胶。在气溶胶中，以粉尘的分散度最低，线度103~106nm，烟（固–气分散系统）和雾（液–气分散系统）为10~103nm。

粗分散系统100nm101nm102nm103nm104nm105nm106nm粉尘烟和雾胶体系统泡沫悬浮液粒子真溶液3/27/2023128整理课件气溶胶的实际应用：在矿山开采、机械加工、金属冶炼等工艺过程中，会产生大量烟雾及粉尘，污染环境，危害健康。例如长期吸入含有硅酸盐的粉尘会引起矽肺病。在煤烟表面，也有致癌的碳氢化合物，如3,4-苯并芘等。此外还有As2S3、Sb2S3、Cu、Pb、Zn、……。这些物质粒子随煤烟排入大气，严重污染空气，危害人类健康，而且也是一种浪费。所以如何除尘，也是一个重要的课题。而另一方面，气溶胶在科学技术上的应用也十分广泛。例如将液体燃料喷成雾状，或将固体燃料以粉尘形式进行燃烧，都可以提高燃烧效率，减少污染。又如，将催化剂分散为颗粒状，悬浮于气流中的流态化技术，可以加大气-固传质速率，提高催化效果；军事上也常用烟雾，来掩蔽自已。以下，我们以粉尘为代表，来研究气溶胶的性质。3/27/2023129整理课件1.粉尘的分类分类法按化学性质分按有无毒性分按沉降性质分(1)尘埃—直径104~105nm，在静止空气中加速沉降。(2)尘雾—直径250

~104nm，在静止空气中等速沉降。(3)尘云—直径<102nm，在静止空气中处于无规则布朗运动状态，不能自动下降。3/27/2023130整理课件

粗分散系统100nm101nm102nm103nm104nm105nm106nm粉尘烟和雾胶体系统泡沫悬浮液粒子真溶液尘埃尘雾尘云气溶胶3/27/2023131整理课件2.粉尘的性质（1）润湿性：粉尘被水润湿的容易与否，与粉尘的化学性质、颗粒大小、带电情况、温度及接触时间的长短等因素有关。

新产生的粉尘具有很强的吸附能力，易于吸附空气中的粒子，在表面上形成一层较牢固的气膜。粉尘的颗粒越小，吸附力越强，形成的气膜越牢固，越不容易被水润湿，甚至可使亲水的大块固体变成憎水性粉末。

悬浮在空气中的粉尘质量很小，遇到净化水幕的雾滴时，会产生环绕作用，使粉尘不易与水滴接触。这也会影响水对粉尘的润湿效果。若能提高水滴的分布密度，增加粉尘与水滴相对运动的速度，则有利于水对粉尘的润湿。3/27/2023132整理课件（2）粉尘沉降的速度：该速度与粉尘颗粒的大小、形状、密度等因素有关。直径>104nm的尘粒，（>103nm为粗分散系统，已经为尘埃部分），在静止的空气中表现为加速沉降。

粗分散系统100nm101nm102nm103nm104nm105nm106nm粉尘烟和雾胶体系统真溶液尘埃尘雾尘云气溶胶3/27/2023133整理课件直径小于该值的，在静止的空气中表现为等速沉降的尘粒，才可用斯托克斯方程计算其沉降速度：上式中，0为空气密度，因为它远小于粉尘密度，所以可忽略不计。为静止空气的粘度，g为重力加速度，r为球形粒子半径。下表列出不同大小球形石英粒子在常温下的静止空气中的沉降速度：尘粒的直径d/m沉降速度v/(m·h-1)10.2841028.45071057.103/27/2023134整理课件由此可见，直径小于1m的尘粒将长期飘浮于空气中，难于沉降到地面。而直径在10m(即104nm)以上的粒子（可见尘粒，尘埃）在静止空气中很快地沉降下来。实际上，由于自然界大气的流动，工厂厂房内及矿井内机械设备运转及人的运动造成的空气流动，加上粉尘形状的不规则，所有这一切因素都会使粉尘的沉降速度变得更慢。（3）粉尘的荷电性：在粉尘产生的过程中，由于物料间激烈地摩擦与撞击，由于受到放射性射线的照射，以及高压电场的作用，可使粉尘带电。当粉尘带异性电荷时，粒子间的吸引力加大，所以容易聚结成较大颗粒而沉降；反之，若粉尘带有同种电荷，则粒子间存在静电斥力，不利于沉降。而带电的粉尘更容易粘附在人的支气管与肺泡上，所以对人的危害更大。3/27/2023135整理课件（4）粉尘的爆炸性：粉尘是高度分散的多相系统，可燃性粉尘在空气中，在适当条件下就会发生爆炸。例如镁或碳化钙的粉尘，与水接触后会引起燃烧或爆炸