分析化学（季桂娟）络合滴定法

第四章

络合滴定法第一节

概述一、络合平衡常数二、溶液中各级络合物的分布分数三、常用络合剂2023/3/27整理课件

络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分析方法。§4.1概述滴定终点时的反应为：[Ag(CN)2]-+Ag+＝Ag[Ag(CN)2]↓(白)

如以AgNO3溶液滴定CN-，Ag++2CN-＝[Ag(CN)2]-2023/3/27整理课件以K稳表示络合物的稳定常数，则从K稳的大小可以判断络合反应完成程度、络合物的稳定性及能否用于滴定分析。一、络合物的平衡常数Ag++2CN-＝[Ag(CN)2]-“β”2023/3/27整理课件

金属离子与络合剂L形成MLn型络合物，其过程为:M+LMLML+LML2MLn-1+LMLnK不稳n=K不稳n-1=K不稳1=2023/3/27整理课件各级累积稳定常数为：最后一级累积稳定常数又称总稳定常数。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2[MLn]=βn[M][L]n…………2023/3/27整理课件二、溶液中各级络合物的分布分数MBE:CM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n

=[M](1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n)=[M]按分布分数δ的定义，得:MLn2023/3/27整理课件……2023/3/27整理课件

目前使用最多的是氨羧络合剂：乙二胺四乙酸及其二钠盐简称EDTA；

环己烷二胺四乙酸简称CyDTA；

乙二醇二乙醚二胺四乙酸简称EGTA；

乙二胺四丙酸简称EDTP。三、常用络合剂2023/3/27整理课件1.氨羧试剂的特点：

d.与大多数金属离子1∶1配位,计算方便；

下图为CoY结构a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；如EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；2023/3/27整理课件2023/3/27整理课件2.最常见的氨羧络合剂（EDTA）乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid)，简称:EDTA(H4Y)

溶解度较小，常用其二钠盐。2023/3/27整理课件a.EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

不同pH溶液中，EDTA各种存在的分布曲线：

1).EDTA的性质：2023/3/27整理课件不同pH溶液中EDTA各种存在形式的分布曲线：2023/3/27整理课件由分布曲线得出：1).EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种形式存在。在不同的酸度下，各种存在形式的浓度也不相同。

2).在pH>12时,以Y4-形式存在(Y4-形式是配位的有效形式)；2023/3/27整理课件

b.

EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6

H6Y2+=H++H5Y+

Ka1=10-0.9 H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.072023/3/27整理课件

b.EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H2Y2-=H++HY3- Ka5=10-6.24

HY3-=H++Y4- Ka6=10-10.34H3Y-=H++H2Y2-Ka4=10-2.75

K1H

=1/Ka6=1010.34

K3H=1/Ka4=102.75

K2H=1/Ka5=106.242023/3/27整理课件

b.

EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6

H6Y2+=H++H5Y+

Ka1=10-0.9 H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.07K6H=100.9

K5H=101.6K4H=102.07

2023/3/27整理课件

b.EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H2Y2-=H++HY3- Ka5=10-6.24

HY3-=H++Y4- Ka6=10-10.34H3Y-=H++H2Y2-Ka4=10-2.75

1H=K1H=1010.34K1H=1010.34

K3H=102.75

K2H=106.243H=K1HK2HK3H=

1019.332H=K1HK2H=

1016.58

2023/3/27整理课件

b.

EDTA的各级酸离解常数、质子化常数及累积质子化常数之间的关系H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6

H6Y2+=H++H5Y+

Ka1=10-0.9 H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.07K6H=100.9

6H=1023.95H=1023.0

K5H=101.64H=1021.40K4H=102.07

2023/3/27整理课件EDTA的有关常数逐级离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级质子化K1HK2HK3HK4HK5HK6H常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积质子化β1Hβ2Hβ3Hβ4Hβ5Hβ6H常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.92023/3/27整理课件

EDTA分子中具有六个可与金属离子形成配位键的原子，因此，EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。c.EDTA与金属离子的络合物及其稳定性2023/3/27整理课件EDTA与大多数金属离子形成的螯合物具有较大的稳定性，对多数金属离子而言，配位比为1：1，不存在逐级络合现象。2023/3/27整理课件

金属离子与EDTA的络合反应可简写成：

M+Y=MY其稳定常数KMY为：

金属离子本身的电荷、半径和电子层结构是影响络合物稳定性的本质因素。外界条件也会对络合物的稳定性产生较大影响。需要引入：条件稳定常数K'2023/3/27整理课件2023/3/27整理课件稳定常数具有以下规律：a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；b.碱土金属离子的lgKMY=8～11；c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=13～19;d.三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.

表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。

2023/3/27整理课件第四章

配位滴定法第二节

副反应系数和条件稳定常数一、副反应系数二、条件稳定常数2023/3/27整理课件§4.2副反应系数和条件稳定常数M+YMYOH-M(OH)M(OH)nLMLMLnHHYH6YNNYHMHYOHMOHY水解效应络合效应酸效应共存离子效应混合络合效应主反应副反应金属离子的副反应Y的副反应络合物的副反应不利于主反应的进行有利于主反应的进行[M

'][Y

'][MY

']2023/3/27整理课件一、副反应系数和条件稳定常数副反应系数：某组分未参加主反应的总浓度与该组分平衡浓度的比值，用α表示：金属离子的副反应系数EDTA(Y)的副反应系数络合物(MY)的副反应系数2023/3/27整理课件1、配位体(EDTA)的副反应系数Y2023/3/27整理课件1、配位体(EDTA)的副反应系数Y1).酸效应和酸效应系数Y(H):

酸效应:氢离子与Y之间发生副反应使EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量。2023/3/27整理课件αY（H)值越大，表示酸效应引起的副反应越严重。溶液的pH值越小，酸效应系数越大。如果Y没有酸效应，2023/3/27整理课件EDTA的酸效应曲线曲线:2023/3/27整理课件例1：计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)。解Y(H)=1+[H+]H1+[H+]2H2+···+[Ｈ+]6H6

=106.60

=1+105.34+106.58+104.33

+101.40+10-2.0+10-6.1

=1+10-5.0+10.34+10-5.02+16.58

+10-5.03+19.33+10-5.04+21.40

+10-5.05+23.0+10-5.06+23.9

2023/3/27整理课件2).

共存金属离子的副反应系数Y(N)3).有几种副反应同时存在时，配体(EDTA)的副反应系数Y当干扰离子N被掩蔽时，应计算出其平衡浓度[N]代入。2023/3/27整理课件2.金属离子的副反应系数M

在滴定过程中，往往要加入辅助络合剂防止金属离子在滴定条件下生成沉淀。辅助络合剂与金属离子发生的副反应将影响金属离子与EDTA的主反应。2023/3/27整理课件2.金属离子的副反应系数M

这里，1，2，…，n

是M-A配合物的各级累积稳定常数，[A]是A的平衡浓度。如果A与金属离子M发生了副反应，则2023/3/27整理课件若A是弱碱，易与质子相结合，如将这一反应看作是A的副反应，则：2023/3/27整理课件由于金属与EDTA配合物十分稳定，与M配位而消耗的A一般可以忽略不计，而用分析浓度cA代替[A]，计算出其平衡浓度：如果金属离子与p种物质发生副反应，其副反应系数则可从p个副反应系数算出：2023/3/27整理课件例2:用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=

11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,计算logZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+…+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.37+10-2.00+4.81+10-3.00+7.31

+10-4.00+9.46

=105.49查表,pH=11.00时,log

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.62023/3/27整理课件例3：在氨-氯化铵缓冲体系中，以EDTA滴定Zn2+，计算pH=9.0，CNH4+=0.1mol/L时的lgZn。解：Zn2+可以和溶液中的氨和氢氧根发生副

反应。先计算氨的平衡浓度：

2023/3/27整理课件两种算法结果一致②根据分布系数计算①根据副反应系数计算2023/3/27整理课件pH=9.0时：2023/3/27整理课件1.络合物的稳定常数和累积稳定常数、不稳定常数和累积不稳定常数一些常数：2.EDTA的质子化常数和累积质子化常数小结:2023/3/27整理课件副反应系数:1、配位体(EDTA)的副反应系数Y2.金属离子的副反应系数MY(H)=1+[H+]H1+[H+]2H2+···+[H+]6H6

2023/3/27整理课件预习：182页～196页2023/3/27整理课件无副反应时：稳定常数有副反应时：条件稳定常数取对数有：lgK'MY=lgKMY－lgαY－lgαM＋lgα

MY二、条件稳定常数2023/3/27整理课件例4:

计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.50pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=

6.45

2023/3/27整理课件由公式：lgK'MY=lgKMY－lgαY（H）

pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至2.99，不能滴定。得pH=2.0时,lgK'ZnY=16.50－13.51=2.99pH=5.0时,lgK'ZnY=16.50－6.45=10.052023/3/27整理课件

例5：计算pH=5.0时0.1mol/LAlY溶液中，游离F-浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数lgK'AlY。αAl（F）=1+∑(0.010)iβi=109.95

βi——Al（F）累计稳定常数解：查表得：lgKAlY=16.3pH=5.0时,Y(H)=

6.45；lgK'AlY=lgKAlY－lgαY（H）－lgαAl（F）

＝16.5-6.45-9.95＝0.1条件稳定常数很小。说明AlY螯合物已被氟化物破坏2023/3/27整理课件

例6：计算pH=6.0溶液中，含有0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+，游离酒石酸根（Tart)浓度为0.20mol/L，加入等体积的0.020mol/LEDTA,计算条件稳定常数lgK'ZnY和lgK'CdY。已知Cd2+—Tart的logβ1=2.8;Zn2+—Tart的logβ1=2.4,logβ2=8.32。解：查表得：lgKZnY=16.5,lgKCdY=16.46pH=6.0时,logαY(H)=4.65；lgK'ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαZn（Tart）2023/3/27整理课件

αY=

αY（H）+αY（Cd）-1

αY（H）=4.65(查表）

αY（Cd）=1+KCdY[Cd2+]αCd（Tart）=cCd/[Cd2+]=1+β1[Tart][Cd2+]=CCd/(1+β1[Tart])=0.01/(1+102.8×0.10)

=10-3.80αY（Cd）

=1+lgKCdY[Cd2+]=1+1016.46×10-3.80=1012.662023/3/27整理课件αY=

αY（H）+αY（Cd）-1=104.65+1012.66-1=1012.66αZn（Tart）=1+∑(0.10)iβi=1+β1×0.1+β2×0.12

=1+102.4

×0.1+108.32

×0.12=106.32

lgK'ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαZn（Tart）=16.5－12.66－6.32=-2.482023/3/27整理课件对于lgK'CdY=lgKCdY－lgαY－lgαCd（Tart）αY=

αY（H）+αY（Zn）-1[Zn2+]=cZn/(1+102.4

×0.1+108.32

×0.12)=10-8.32αY（Zn）=1+lgKZnY[Zn2+]=1+1016.5×[Zn2+]=1+1016.5×10-8.32=108.18αY=

104.65+108.18-1=108.18αCd（Tart）=1+∑(0.10)iβi=1+102.8×0.1=101.8

lgK'

CdY=16.45－8.18－1.8=6.472023/3/27整理课件

第四章

配位滴定法第三节

配位滴定原理一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、金属指示剂四、终点误差与直接滴定的条件五、络合滴定中的酸度控制2023/3/27整理课件配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。配位滴定曲线的绘制方法和酸碱滴定曲线相似，把滴定过程分成四个阶段，计算滴入不同滴定剂体积时的PM值，以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。一、滴定曲线的计算及绘制2023/3/27整理课件酸碱滴定法和配位滴定法的对比滴定类型酸碱滴定配位滴定滴定反应H+OH=H2OM+Y=MY反应开始HM计量点前H2O+H(剩余）MY+M（剩余）计量点H2OMY计量点后H2O+OH(过量）MY+Y（过量）2023/3/27整理课件例：计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+

溶液的滴定曲线。（1）在溶液pH＞12时进行滴定时酸效应系数αY(H)=1；K'MY=KMY

2023/3/27整理课件

a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00

b.滴定开始到化学计量点前已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液）

滴定曲线的起点是由被滴定物质的浓度决定的。pCa=5.3=510-6mol/L[Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)2023/3/27整理课件

c.

化学计量点

此时Ca2+几乎全部与EDTA络合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69

由稳定常数表达式，得:0.005/[Ca2+]

2=1010.69；[Ca2+]=3.210-7mol/L；pCasp=6.5

2023/3/27整理课件EDTA溶液过量0.02mL[Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/Ld.化学计量点后由稳定常数表达式，得：pCa=7.7[CaY]≈0.005000mol/L2023/3/27整理课件pM12.510.07.55.02.500 10 20 30 40EDTA加入量（mL）化学计量点(pM6.5)滴定突跃(pM5.3-7.7)2023/3/27整理课件(2)溶液pH<12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgK'MY=lgKMY-αY（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出K'MY后计算。2023/3/27整理课件滴定突跃sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M']=0.1%ＣMsp即：pM'=3.0+pＣMspSp:2023/3/27整理课件二、影响滴定曲线突跃范围的因素（108页）1．络合物的稳定常数对滴定曲线突跃范围的影响KMY越大滴定突跃越大

pH对配位滴定突跃范围的影响。

缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用对滴定突越范围的影响

2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。2023/3/27整理课件三.配位滴定指示剂——金属离子指示剂1.金属离子指示剂的性质和作用原理

金属指示剂是一种配位剂，与金属离子形成络合物的颜色与游离的指示剂颜色不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。使用金属指示剂必须注意选用合适的pH

范围。

2023/3/27整理课件金属指示剂变色过程：

例：滴定前，Mg2+溶液（pH8～10）中加入铬黑T后，发生如下反应：铬黑T(■)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)

溶液呈酒红色滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，反应如下：

Mg2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA

溶液呈兰色

2023/3/27整理课件例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸或碱H3InpKa1H2In-pKa2HIn2-pKa3In3-

紫红3.9紫红6.3蓝11.6橙pH

EBT使用pH范围：7－10HIn2-蓝色----MIn-红色使用时应注意金属指示剂的适用pH范围2023/3/27整理课件

金属指示剂变色点的

pMep

值是可以由指示剂与金属生成的配合物的稳定常数和相应的副反应系数算出。当[MIn]=[In']pMep=logKMIn-logIn(H)2023/3/27整理课件它与酸碱指示剂不同，pMep

没有一个固定的数值，而是随着滴定条件的变化而改变的。M

+

InMInH+HInH2In2023/3/27整理课件例1:pH=10.0时，用铬黑T作指示剂,滴定Mg2+,计算pMgep（已知：lgKMgIn=7.0；铬黑T的质子化累积稳定常数为logH1=11.6；logH2=17.9）。pMgep=lgKMgIn－lgIn(H)

=7.0-1.6=5.4解：In(H)=1+[H]1H+[H]22H=1+10-10.0×1011.6+10-20×1017.9≈101.62023/3/27整理课件3.指示剂封闭与指示剂僵化

指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；

例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。

指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。

例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。2023/3/27整理课件2.金属指示剂应具备的条件

a.在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别。c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；cKMIn≥102。不能太大：应能够被滴定剂置换出来；cKMY/cKMIn≈102。b.指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性2023/3/27整理课件4.常见金属指示剂a.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围7～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。

4.常见金属指示剂使用时应注意：（1）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（2）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（3）不能长期保存。2023/3/27整理课件4.常见金属指示剂

b.PAN指示剂[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化又如：Cu–PAN、Zn，Pb,Bi-二甲酚橙(XO)2023/3/27整理课件常用金属指示剂指示剂使用pH

InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]

(PAN)2-12黄红Cu2+Co2+Ni2+2023/3/27整理课件三.配位滴定的终点误差与直接滴定条件1.终点误差计算式推导过程见书2023/3/27整理课件②pMsp=1/2（㏒KMY-㏒cMsp）①pMep=㏒KMInΔpM=pMep-pMsp则有[M]=1/KMInKMIn＝[MIn]/[M][In]当终点时,[MIn]/[In]=1，或pMep=㏒K'MIn或

pM'ep=㏒K'MIn或pM'sp=1/2（㏒K'MY-㏒cMsp）或pMsp=1/2（㏒K'MY-㏒cMsp）2023/3/27整理课件例2：在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑(EBT)为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/LCa2+溶液，计算终点误差。若滴定的是同浓度的Mg2+,终点误差多少？

解：查表pH=10,lgα

Y(H)

=0.45终点误差公式2023/3/27整理课件pCaep=㏒K'CaIn＝5.4-1.6=3.8ΔpM=pMep-pMsppMep=㏒KMIn或pMep=㏒K'MIn

或pM'ep=㏒K'MIn

pMsp=1/2（㏒KMY-㏒cMsp）或pMsp=1/2（㏒K'MY-㏒

cMsp）或pM'sp=1/2（㏒K'MY-㏒cMsp）①pCaep=㏒K'CaIn=㏒KCaIn-logαIn(H)αIn(H)=1+[H+]βH1+[H+]2βH2;βＨ1=1/Ka2;

βＨ2=1/(Ka1Ka2)αIn(H)=40;logαIn(H)=1.6;2023/3/27整理课件{(0.01)×1010.24}1/2=104.12

②pCasp=1/2（㏒K'CaY-㏒csp）㏒K'CaY=㏒KCaY－lgα

Y(H)

=10.69-0.45

=10.24pCasp=1/2(10.24－㏒(0.02/2))=6.1ΔpCa=pCaep-pCasp=3.8－6.1=-2.32023/3/27整理课件Et={10-2.3-102.3}/104.12=-1.5%pMgsp=（㏒K'MgY-㏒csp）/2㏒K'MgY=㏒KMgY－lgα

Y(H)=8.7-0.45=8.25若滴定Mg2+则有pMgep=㏒K'MgIn=7.0-1.6=5.42023/3/27整理课件Et={100.3-10-0.3}/10-5.12=0.11%pMgsp=(8.25－㏒(0.02/2))/2=5.1ΔpMg

=pMgep-pMgsp=5.4－5.1=0.3{(0.01)×108.25}1/2=103.12本质原因：㏒K'CaIn=3.8；㏒'CaY=10.24EDTA过早的夺取CaIn中的Ca２＋，使终点提前到来，引起负误差。可见，滴定Mg2+，比滴定Ca2+误差小。说明镁与铬黑T反应灵敏。2023/3/27整理课件

配位滴定的目测终点与化学计量点时的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得:lgcK'MY≥6当：cM

=10-2mol/L时，lgK'MY≥82.直接滴定条件2023/3/27整理课件直接滴定的条件为：

cK'MY≥106lgcK'MY≥6当c=0.01mol/L时：

lgK'MY≥82.直接滴定条件(△PM=0.2,Et≤︱±0.1%︱)}lgcK'MY≥5(△PM=0.2,Et≤︱±0.3%︱)lgcK'MY≥4(△PM=0.2,Et≤︱±1.0%︱)2023/3/27整理课件3.混合离子不干扰测定的条件当cM=cN时；ΔlgK≥5当cM=10cN时；ΔlgK≥42023/3/27整理课件四.络合滴定中的酸度控制

溶液pH对络合滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K’MY增大，有利于滴定。（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K’MY减小，不利于滴定。

两种因素相互制约，应具有：最佳点(或范围)。当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH称为最小pH即最高酸度。

金属离子刚好水解的pH值称为最大pH值即最低酸度。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值即适宜的pH范围。2023/3/27整理课件1.单一金属离子滴定的酸度控制

(1)最高酸度(pH低限)当不考虑αM时,lgK'(MY)=lgK(MY)

-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)=lgK(MY)

-lgK'

(MY)≤lgK(MY)

-

8

对应的pH即为pH低若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K'(MY)≥6若csp=0.01mol·L-1，则lgK(MY)≥8'2023/3/27整理课件例如:lgKBiY=27.9lgY(H)≤

lgKBiY－8＝19.9pH≥0.7pH低＝0.7

lgKMgY=8.7lgY(H)≤

lgKMgY－8＝0.7pH≥9.7pH低＝9.7

lgKZnY=16.5lgY(H)≤lgKZnY－8＝8.5pH≥4.0pH低＝4.01.单一金属离子滴定的酸度控制见P98酸效应曲线酸效应曲线.ppt2023/3/27整理课件(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例Zn(OH)2的Ksp=10-15.3即pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA（198页例18）1.单一金属离子滴定的酸度控制2023/3/27整理课件1.单一金属离子滴定的酸度控制

适宜的pH范围仅仅是能准确滴定而不产生沉淀的区间。超过pH低限，误差增大；超过pH高限，产生沉淀，不利于滴定。注意：不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值即适宜的pH范围。2023/3/27整理课件

最佳酸度：在滴定某离子的最高酸度和最低酸度之间，究竟选择哪一酸度最为合适，还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。如果在所用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计量点最为接近，那麽这个酸度就可认为是滴定的最佳酸度，即lgK‘MIn=pMep=pMsp时的酸度。一般介于适宜酸度范围之间。1.单一金属离子滴定的酸度控制2023/3/27整理课件(3).酸度控制

M+H2Y=MY+2H+

需加入缓冲溶液控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:A.合适的缓冲pH范围:pH≈pKaB.足够的缓冲能力:浓度计算C.不干扰金属离子的测定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲

pH10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大1.单一金属离子滴定的酸度控制2023/3/27整理课件M+Y=MYY(H)=Y(N)时,为pH低H+HiYNNYY(N)Y(H)2.分别滴定的酸度控制（M+N）

K'MY=KMY/Y

Y=Y(H)＋Y(N)－1αY(N)=1+[N]KNY≈c(N)KNYY(H)>Y(N)时，Y≈Y(H)（N不干扰M，其酸度控制与单一离子相同）Y(H)

<Y(N)时，

Y≈Y(N)

(不随pH改变)pH高仍以不生成沉淀为限2023/3/27整理课件M、N共存时lgK(MY')与pH的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MYlgaY(H)lgaY(N)pH2023/3/27整理课件M、N共存时,分步滴定可能性的判断

即混合离子分别滴定的条件lgK'

MY=lgKMY－lgc(N)K(NY)

注：此时Y(H)

<Y(N)，

Y≈Y(N)等式两边分别＋lgCM，则lgCMK'MY=lgCMKMY－lgc(N)K(NY)lgc(M)

K'(MY)=△lgcK∴△lgcK≥6即可准确滴定M若c(M)

=c(N)

需△lgK≥6

≥52023/3/27整理课件例:Pb2+，Ca2+浓度分别为0.01mol/L溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>6

∴能(2)滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=6.82023/3/27整理课件例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0△lgK=9.9>6,可以滴定Bi3+Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)＝lgY(Pb)

=16.0时,pH=1.4(即最高酸度)滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+由于Bi3+易水解,影响滴定，因而为防止Bi3+水解，将pH降低至1.0（lgY(H)=18.3），此时lgK'BiY=27.9-18.3=9.6,仍可准确滴定。2023/3/27整理课件第四章

配位滴定法第四节

配位滴定法应用一、提高滴定选择性的方法二、配位滴定的方式及应用2023/3/27整理课件一、提高络合滴定选择性的方法1、控制溶液的酸度例：在Fe３+和Al３+离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，

滴定Fe３+最低pH：1.2，滴定Al３+最低pH：4.0，实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。在相同pH，当cM=cN时；ΔlgKMY≥6或5，可分步测定。此即为判断能否利用控制酸度进行分步滴定的条件。2023/3/27整理课件溶液中有两种以上金属离子共存时，应首先考虑KMY最大的和与它相近的那种离子。如:溶液中含有0.01mol/LFe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,

能否分别滴定Fe3+,Al3+？(已知lgKFeY=25.1,lgKAlY=16.3,lgKCaY=10.69,lgKMgY=8.69)滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+，而△lgKMY=25.1-16.3=8.8>5,故不会产生干扰。根据酸效应曲线及考虑Fe的水解，滴定Fe3+的适宜pH范围应为1~2.2。1、控制溶液的酸度2023/3/27整理课件2.用掩蔽和解蔽的方法提高选择性

(△lgK<6)络合掩蔽法：干扰离子与掩蔽剂形成稳定的络合物；(2)沉淀掩蔽法：干扰离子与掩蔽剂形成沉淀而降低浓度；(3)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应，改变干扰离子价态以消除干扰。2023/3/27整理课件（1）.络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]αY(N)>αY(H)时lgKMY=lgKMY-lgαY(N)

M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)＝1＋[N]KNY

≈αY(H)>αY(N)时

lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好说明掩蔽效果好2023/3/27整理课件例1:用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),终点时,

[

F

]=10-2.0mol·L-1,计算lgKZnY。αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=12023/3/27整理课件

αY(Al)<Y(H)=105.7(掩蔽效果好,Al无影响)

Y≈Y(H)=105.7lgK

’ZnY=lgKZnY-

lgY(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgK(ZnY)=16.5lgK(AlY)=16.1解:Al(F)=1+[F-]+[F-]2

2

++[F-]6

6

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=c(Al)/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.12023/3/27整理课件例:EDTA滴定Zn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5lgK(CdY)=16.5pH=5.5时,lgY(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1

[I-]ep=0.5mol·L-1

,

Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)αCd（I）2023/3/27整理课件

[I-]Cd(I)

[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10－7.1

109.4

105.7β1-

β4c(Cd)K(CdY)Y(Cd)>>Y(H)改用HEDTA,

lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9

lgK(ZnX’)=14.5-5.9=

8.6

>

8,可以准确滴定.使用掩蔽剂+选择滴定剂

lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1(<8)2023/3/27整理课件注意：1、掩蔽剂与干扰离子络合稳定

N(A)=1+[A]1+[A]2----

大、c(A)大且

pH合适2.掩蔽剂不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2、MgF2pH>8

,

CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…;三乙醇胺掩蔽Al3+,Fe3+….。故：用三乙醇胺Al3+,Fe3+，测定Ca2+、Mg2+。一般pH>4，F-掩蔽Al3+;2023/3/27整理课件解蔽法的应用

另取一份测总量，则可知Cu2+量PbYZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBTZn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2＋+4H2C(OH)CN+4OH-羟基乙腈Pb2＋2023/3/27整理课件（2）.氧化还原掩蔽法FeYlgK(BiY