高分子化学复习资料(整合全集)

一、填空题（20X1=20分）1.聚合物的平均分子量的能够用数均分子量、重均分子量、粘均分子量和Z均分子量等表示，而分子量分布能够则能够用分子量分布指数表示。2聚合物按主链元素的组成能够分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物三类。3.按聚合物的在反应前后聚合度的变化情况，聚合物的化学反应能够分聚合度相似的转变、聚合度增加的转变和聚合度减少的转变三类。4.连锁聚合反应包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。5.按聚合物的分子链结构，渐渐聚合反应可分为线型渐渐聚合和非线型逐步聚合反应。6.由聚合物制成的三大合成资料是指：合成塑料、合成纤维和合成橡胶。7.多分别系数是表征聚合物的多分别程度，也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD），其计算公式为：重均分子量/数均分子量dMwMn8.聚合物分类多种多样，依照单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应依照反应机理和动力学性质的同，分为连锁聚合反应和渐渐聚合自由基聚合反应的推行方法主要有：溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。而渐渐聚合推行方法主要有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚。10.自由基聚合的机理的特点为慢惹起、快增加、有停止。阳离子聚合机理的特点能够总结为：快惹起、快增加、易转移、难停止。阴离子聚合机理的特点是快惹起、慢增加、无停止。11.聚合物的平均分子量的能够用数均、重均、粘均和Z均分子量等表示，而分子量分布能够则能够用重均分子量/数均分子量表示。12.对于线性渐渐聚合反应，若是r=1，且忽略端基的质量，则聚合度分布系数:d=1+P。13.加热能使之塑化、成型交联固化后不能够再塑化，工业上称这类聚合物为热固性树脂。14.在均聚反应中，聚合速率、平均分子量、分子量分布是要研究的重要内容。在共聚合中，共聚物的组成和分布成为首要问题。15.依照聚合度和基团的变化，聚合物化学反应可分为相似转变；聚合度变大的反应，如嵌段、交联、接枝、接枝；聚合度变小的反应，如降解、解聚。16.单体结构与竞聚率之间有着亲近的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由取代基得共轭效应和极性效应两者共同决定的。年Alfrey和Price首次提出了半定量地计算不同样单体对r(竞聚率)值Q-e方程：k12=P1Q2exp(-e1e2)，式中e代表单体和自由基的极性，与极性效应有关；Q值代表单体的活性，它与单体和自由基的共轭效应有关有关。18.涤纶是重要的合成纤维和工程塑料，它是聚酯的代表，它的正确化学名称为：聚对苯二甲酸乙二酯。19.癸二酸和己二胺进行缩聚，所得产物称尼龙10661020.在自由基聚合中，与其他惹起机理对照，光惹起的最主要特点是选择性强；可在较低温度下进行，氧化还原系统作为自由基聚合惹起剂的优点是活化能低，在较低温度下惹起聚合。自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择高升聚合温度，增大惹起剂浓度，增加链转移剂等方法。线型缩聚常常采用单体非等基团数（某一单体稍过分）和加单官能团物质的方法来控制分子量。乳液聚合动力学的最主要特点是经过增加乳胶粒数的方法能同时提高聚合速率与分子量24.尼龙-810是由辛二胺和葵二酸缩聚而成的，“8”代表二元胺碳原子数目；“10”代表二元酸碳原子数目。其反应机理是渐渐聚合反应。25.依照高分子的主链结构，能够将聚合物分成碳链高分子；杂链高分子；元素有机（无机）高分子。而依照聚合物受热变化的不同样，将聚合物分成热塑性高聚物和热固性高聚物。26.依照共聚物大分子中结构单元的排列情况，二元共聚物有四各种类，分别是交替共聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物；无规共聚物、27.在研究自由基聚合的动力学的过程中，我们将其反应过程分成四个基元反应，分别是：链惹起；链增加；链转移；链停止。二、名词讲解（5X2=10分）1.热塑性弹体：在室温下呈橡胶弹性，而加热又能流动的弹性体叫热塑性弹体，如SBS。聚合物老化聚合物在使用过程中，碰到物理或化学作用的影响，使得性能下降，结构改变的现象。3.界面缩聚：两种互不相溶的单体分别溶于互不相容的溶剂中，在溶剂的界面的上发生的缩聚反应成为界面缩聚。4.竞聚率：自由基共聚合时单体的均聚速率参数与共聚速率常数之比，它影响共聚合产物的组成。反应程度与转变率：反应程度是已经反应的基团占初步基团总数之比，转变率是指已经反应的单体占初步单体总数之比。6.笼蔽效应：初级自由基形成时，它被溶剂等其他分子包围，它只有冲出这类包围圈，和单体反应形成单体自由基才能完成链惹起反应，但是在这个过程中，可能会发生一些反应是初级自由基活性消失，我们把这类效应成为笼蔽效应，它会以致惹起效率下降。7.动力学链长一个活性种从惹起到真切消失死亡所耗资的单体的数目。8.引诱分解：向惹起剂的链转移反应称为引诱分解，引诱分解会浪费惹起剂以致惹起效率降低。活性聚合：当系统的单体全部耗资完时，活性端基的反应活性依旧没有消失，若是连续增加单体，反应依旧能够连续进行，这样的聚合成为活性聚合，活性聚合最早在阴离子聚合研究时发现。10均聚物、共聚物:由一种单体进行的聚合反应，称为均聚物，所形成的聚合物称作均聚物，两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合，所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，这类聚合物称作共聚物。11凝胶效应在自由基聚合反应中，系统粘度随转变率提高后，链段重排碰到阻拦，活性末甚至可能被包埋，双基中止困难，但系统粘度还不足以严重阻拦单体扩散，以致出现总的聚合速率增大的现象。12引诱期:聚合系统中有阻聚剂或有阻聚作用的杂质存在时，聚合反应不能够马上进行，产生的自由基第一被阻聚剂控制，直到阻聚剂完好耗资完，这段时间称为引诱期。13.临界胶束浓度表面活性剂形成胶束的临界浓度接枝共聚物主链由一种单体单元组成，而支链由别的一种单体单元组成的共聚物三、写出以下反应式（5X4=20分）1.HO-(CH2)5-COOHnHO-(CH2)5-COOH-(O-(CH2)5-CO)n-+nH2O2.CH2=C(CH3)-CH=CH2nCH2=C(CH3)-CH=CH2-(CH2-C(CH3)=CH-CH2)-1,4加成-(CH2-C(CH3)(CH=CH2))-1,2加成-((CH2=C)(CH3)CH-CH2)-3,4加成尼龙66nNH2(CH2)6NH2

+nHOOC(CH2)4COOH

-[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n-+2nH2OPET（涤纶）OOnHOCHCHOH+nCOOH*OCHCHOCC*+2nH2O22HOOC22nPC（聚碳酸酯）CH3nHOCCH36．聚苯醚7．环氧树脂8．酚醛树脂OHn+9．聚芳砜10．聚氨酯

CHOn32nHClOH+*OCOC*+2CHn3OHOH+*CH2*nHCH+nH2On11.乙烯－醋酸乙烯酯共聚物XCH2CH2+YCH2CHH2H2*CCH2*xCCH*yOOCCH3OOCCH312．聚苯乙烯CCH2Hn*CCH2*nH四、问答题（2X10分=20分）1、请讲解自动加速现象及其产生的原因，并说明除掉自动加速现象的方法。在自由基聚合反应中，系统粘度随转变率提高，当反应进行到必然程度后，链段重排碰到阻拦，活性尾端可能被包埋，双基中止困难，但系统粘度还不足以严重阻拦单体扩散，以致出现总的聚合速率增大的现象。链自由基的双基停止过程包括.链自由基的平移、链段重排，使活性中心凑近和双基相互反应而使链停止三个步骤，其中链段重排是控制步骤，受系统粘度影响显然。当转变率达到必然值后（如15％～20％），链段重排碰到阻拦，活性尾端甚至可能被包埋，双基停止困难，停止速率常数kt显然下降，转变率达40％～50％时，kt可降低可达上百倍；而在这一阶段转变率下，系统粘度对单体的扩散影响较小，增加速率常数kp变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显然，且分子量也同时迅速增加。随着转变率连续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，系统粘度对单体的活动影响显然，增加反应也碰到扩散控制，这时不但kt连续下降，kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至以致聚合反应停止；经过高升温度，可使聚合趋向更完好。链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的利害的影响。平时，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显然，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。除掉自动加速现象的方法：１）选择合适的半衰期的惹起剂；２）选择良溶剂系统；３）选择合适的聚合工艺（如温度、搅拌、传热、分步聚合等）2.谈论并比较线形缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分别系数Mw/Mn）。解：自由基聚合反应：１）偶合停止时的分子量分布：Xn=2/(1-p)；Xw=(2+p)/(1-p)多分别系数：Xw/Xn=(2+p)/2≈1其中，反应几率→１２）歧化停止时的分子量分布：Xn=1/(1-p)；Xw=(1+p)/(1-p)；多分别系数：Xw/Xn=1+p≈2其中，反应几率p→１

p（能够谈论自动加速现象和链转移对分子量分布的影响）线形缩聚反应：Xn=1/(1-p)；Xw=(1+p)/(1-p)；多分别系数：Xw/Xn=1+p其中，成键几率p→１时，Xw/Xn≈23．以下烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合并说明原因。CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭系统π电子的简单极化和流动。CF2=CF2：适于自由基聚合。F原子体积小，结构对称。4．以下烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合并说明原因。CH2=CHCl自由基聚合，取代基氯有吸电子引诱效应，但是又有给电子超共轭效应，两者均较弱。CH2=CCl2自由基聚合阴离子聚合1，1二取代，吸电子效应增强CH2=CHCN，自由基聚合，阴离子聚合氰基是吸电子基团CH2=C（CN）2阴离子聚合两个吸电子基团1，1二取代，吸电子能力强。请比较自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合之间的异同6.何谓分子量的多分别性如何表征聚合物分子量的多分别性试解析聚合物分子量多分别性存在的原因在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象试谈论其产生的原因以及促使其产生和控制的方法8.在体形缩聚中，展望凝胶点特别重要，请推导反应系统中等官能团数情况下的Carothers方程。9．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到必然程度后，所获得的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试讲解之。要点：初期起到转移剂的作用，后期是积淀聚合，有凝胶效应。300600250500度度合200400聚合聚均均150300数数胺酯100K200酰聚XnPnw聚50100000.000.020.040.060.080.10nw(%)五、计算题（3X10分=30分）聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305，依照作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并谈论解析其结果。解：依照XnK和Xn1Pnw1P联立求解得：XnK11（负值已经舍去）nw42因此对聚酯化反应有Xn4.911对聚酰胺反应有30511nw42Xn42nw对水含量赋值作图得：(边上)2.苯乙烯（M1）和丁二烯（M）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1，，2=r2=已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增加速率常数分别为49和L/(mol·s)，求：1）计算共聚时的反应速率常数；2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；4）要制备组成均一的共聚物需要采用什么措施解：（1）k12=k11/r1=49/=L/，k21=k22/r2==2）1/r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/r1=>1/r2=说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图以下4）欲得组成平均的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。3.羟基酸HO-（CH2）4-COOH进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18400g·mol－1，试计算：a、已酯化羧基的百分数；b、该聚合物的数均聚合度；c、结构单元数Xn。解：已知Mw=，M0=100依照Xn=Mw/M0=/100=1840，和Mw=（1＋P）/（1－P）解得：P=，因此已酯化羧基的百分数等于a、依照Mw/Mn=1＋P，得Mn=9251

%，b.依照

Xn=Mn/M0，得

Xn=异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要停止方式，聚合物未端为不饱和端基。现在聚异丁烯恰好使的·L-1溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的数均分子量。解：测定的反应式为：依照以上反应式，每一个聚异丁烯分子链要耗资一分子溴。聚异丁烯耗资溴的量为：0.01mol·L-1×=6×10-5mol因此聚合物的数均分子量为：4/6×10-5=×1045．单体溶液浓度·L-1，过氧类惹起剂浓度为×10-3mol·L-1，在60℃下加热聚合。如惹起剂半衰期44小时，惹起剂效率f=，kp··-1，kt×7··-1，=145Lmols=10Lmols欲达到50%转变率，需要多长时间解：已知：t1/2=44小时，由P27页式（2-3）求分解速率常数kd=÷t1/2=÷（44×3600）=×10-6s-1由P38页式（2-27）求达到50%转变率，需要的时间；解方程得：t=×105s。6.由已二胺和已二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为。试计算两单体原料比，产物的瑞基数目比为多少如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算7.表示图画出以下各对竞聚率的共聚物组成曲线情况1234r10r205计算f1=时，上叙各种情况时低转变率阶段的F1等于多少因为F=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)因此1.F1=1112.F=3.F=4.F=生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过分的方法,若使反应程度P达到，试求己二胺和己二酸的配料比。（8分）解：当己二酸过分时，尼龙-66的分子结构为HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHnCO(CH2)4COOH112114结构单元的平均分子量M0＝＋114)/2=113(112Xn13500146118113当反应程度P=时，求r值：Xn1r1181r1r2rpr20.994r1己二胺和己二酸的配料比r0.995请依照Carothers方城展望以下配方的凝胶点’①1molHO-R-OH+1molHOOC-R-COOH②2mol丙三醇＋2mol邻苯二甲酸③1mol