第04章-化学反应动力学

aAbByY

0vBB

dξ=dnBνB1B B

dnB1v

0vBB vAvB......vY

1 1A A

N2 3H2 1 1

2

1dcNH

NH3 3

阻化剂法等；吸光度等。应物连续地由反应器引入，而生成物从出口如果一个化学反应，反应物分子在碰撞(1)Cl2M*ClH2HClHHCl2HCl2ClMCl2M

H H HBr Cl2+M*→2Cl·+ Cl·+H2→HCl+H·+Cl2→HCl+ 2Cl·+M→Cl2+链的—反应物稳定态分子接受能量分解方法有：热、光或用剂。链的传递—活性传递物再与稳定分子发如：Cl·→H·H·生重合(如Cl·+Cl·Cl2)形成稳定分子放出能量;也M或器壁所吸收。一般情况下，一个Cl·在终止前能循环生成与产生数目的相等的。例如,在反应(ii)中，每消还有一类链反应，在链的传递过，每消 当放热反应在有限的空间进行时，由于放出的热不传递到环境，而引起反应系统温时间内放出的热，这样恶性循环，最后使反应速率迅速增大到无法控制的地步而引起。另一类是支链 支链反应引起的。这种是由于支链反应中的自由基一变二、二变四，其数目急剧增加，而使反应速率迅速加快，最后形成。可燃性气体在空气中的气 下 上

度的幂指数为其在反应方的系数。这一 2ClM*2Cl2ClH2HClHHCl2HClCl2ClM

k[Cl k[Cl k[H k aAaAbBkcaAkf(TAAB2AB

AB

kc k

Bkc

kXA

kc

k kX

k

aAbByY

kcnAcnB nnA 3344aAbByY

kcacb dtt0dtt

A kcacb AdcA A

c c

ln

tAtln{cA}ktln{cA,0t所以用ln{cA}对t作图,可得一直线,如图所示,即反应物浓数kk=-斜率。这是单分子反应的第二个特征。 cAc = （1-x）,代入式ln

c c c A,0cA

A, (1x 1Aln1A

所需的时间与初浓度cA，0无关。反应物A消耗一半（即xA=1/2）所需的时间，称为反应的半衰期，用

ln1/ ln{cA}ln{cA}ktlncA,ln kt1A A, cAcA,t1/lnk c c

AAln{c}ktlnA

问在320℃加热90分钟时A的分解百分数为多少？ 1x

2.2105(601xAxA理讨论中的：O2H·→OH·O·Cl2+H·→HCl+ClA1122kc

2A

kcAcdcAc2tAt

c dc

A, 1

c t1/t1/11ccA

1

(1x（2）

（3t

11（4t1 1

1/1t成直线，mk121cA,0t1与cA,0成反比。t A+B→产

kcA数成正比,即cA,0:cB,0=1:1。那么在反应的任一A即cAcB1:1cA=cB，上式则变A

kc②如果反应物AB的初浓度不相等，即

A,0

B,0

又因cAcA,0y，所以dcAdy，代入上式得(cA,

d y)(cB,0 y

kdtty y (cA,0y)(cB,0

0：

cB,0(cA,

y) ( yA, B, B,或：lncA,0y )ktlncA,0

B B B由此式可以看出,将ln(cA,0-y)/(cB,0-y)对t作 1kcA1（t（2cAcA,0(1xA （4t1112Ⅱ（Ⅱ（cA,0≠cB,0dckc ln (cccc)ktlnBcB2I·+H2→H·+O2+H2→H2O+11A2kc2 2kc2 3kcc A1(

)

xA(2xA

2 2 ,

或2c (1 ))k的单位为[浓度]-2[时间]-AA 1/ 2A+B→产cA,0cB,02(k)(k)c3k2AA A+B+C→产例4-2-2aA→B+D中，反应物A的初始浓度cA,0=1.00moldm-3,初始反应速率υ0=0.01moldm3st1/2和反应物A消耗掉90%所需的时间。

t=0时，k

0.01s1cA,0

c反应速率方程的积分形式为:

A

ln20.693s

t1

ln102.303s230A 0.1cAA

t0

kc2k 0.01mol1dm3s10.01mol1dm3c2c

s1001/

0.01t1

)

s

cA,0

0.01t0

kc3Ack Ac3

s1501/

A,2kc 20.01A,2t 1 2

1022kc]2kcc (0.1cc

A,0

A

A10220.011.002s4950aAbByY ~Tf(~T kkkk

0kk0

0 对数式：lnkln0

微分式：dlnk RT

k2

EaRa

1 T2才能形成。2HI2

A+B===Y+常数为Kc。当反应达到平衡时，正、逆方向的反即υ+=υk1cAcBk-ck1cYcZc

cAcBdlnKC rUm RTdln(k/ RTdlnk1

Ea

dlnk1

a, RT

RTdln(k1/k1)Ea,1Ea dlnKcU RT UEa,1Ea2HIH2+2I，由图可看出：反180kJmol到活化状态[I…H…H…I]。别为5.484×10-2s-11.080×10-4s-1。1求该反应的活化能以及该反应的k—T关系式。ln

(11 得 5.48410 97730Jmol

97730Jmollnklnk0

Ea lnk0lnk

303.15303.15lnk

1.66103s

A1A

将t=1000s代入,

A kt=t=tt=

逆向反应： k1(cA,0cAAk k dc1 A ccBcA,0ccA(k1k1)cAk1cA,0t0cAd[(k1 A A,0c]c(k t 11A1 A,001k (k(k1 1A k1(cA,0cA,ek1cA,0( k1(cA,0cA,ek1cA,0(k1k1cA,0(k1k1)cA,e/kk1cA,0(k1k1)k1cA,e/(k1k1(k(k1 1 cc 1A k1cA,0(k1k1)k1cA,e/k-1cA,0=（k1k-dc

k1cA(k1k1)cA

k1)cA,ed(cAcA,e)

cA,ett0ttt

d(cAcA,e)

cA

ccc1A1K 1

k k

cB,cA, k

cB, A, ln A,e

联立求解k1k-cA

A

t 当t→∞时tcA→cA,e,cB→cB,e,反应进行到一定时间,达平衡后,反应物和产物的浓度将不再随时间变化。如图所示,c-t

⎯

KcB)Kc44cA

k

k

cB,e

k

Q

kck

低温区,Kc大 Kc小

T,k1, k

1c

T,Kc 1Kk 1c1Kc c

c

T,Υ

r TTA kcA,0=18.23moldm

解：根据表列数据，当t→∞时，cBcB,e,所以cB,e=13.28moldm-313.28)moldm3=4.95moldmK

由于cAcA,0-cBcA,e=cA,0–cB,e，代入下式cc

A

(

AA

A

(k

-（k1k-1）， lm 10.87ln{(cB,e- 即k1+k-1=9.88×10-3min-1KK

A k1、k2分别为两个基元反应的速率常数。两个12

dcB

k1cAk2cA即反应物A的消耗速率应等于两个反应的速率之和，即

k

t(kkcA,

c

A,

( )A A (k1k2A将cA

e(k1k2

1

dcB

k1cA得

k k

e(k1k2 BB0

t0t

e(k1k2)t得:cBD同理 D

k1k2

[1e(k1k2)t [1e(k1k2)tk1k2

cBk1 ktA

tDt c A,ccB k1 k

(k

k2)

k1,k13

22cB k例4-4-2BA

的活化能Ea,1=120kJmol-1，Ea,2=80kJmol-1 k=k0e-c k

eEa,1/

cD k2

k0,2

eEa,2/

k0,2

a,1T900K

(80120)

) T1200K

cD

k2

)在T=900K时，cB/cD=0.477，而在T=1200K时，cB/cD=1.81，由此例可见，升高温度对提高活A

B

A kA

kD DB既为第一步反应的产物，又是第

k k ,t=t=

A

B0

0 k

ln

kcAcAcAk k k ek cA,0Bkc Bk

ek2tcDcA,0cAcB21 (k21

k

k2t

k c ek2t cA A

t c

ek2t kc c lnk2m m

kk2k 1k

2 丙烯 2 k2k21 3 k k k k k k KKK

1 dc/

2 M L

/

mnn例4-3-4H2(g)Cl2(g)2HCl(g)1 12ClH2H 2

HCl2 k420000010110010212

0 010101011001021

dc/

22

kc 3 / 3

2Cl

kccdc/dt

3HCl

k

4

4 H /dtk2 H /dtk kcCl Cl

2kk

/dtk H

kc dcH/dtk2cCl k3cH2kc /dt2k kc Cl H

2kc在连串反应A

B

(ke kek2t

k cA,0(1ekt1A

B

Q A dcA A

k

A,0

21k21

(ke kek2t ccABDQ k2, cA,0(1

kt1 A

B

c (ek ekt kck1cA, ek1c 2

kckc BA k1 k1 ek1tBAkk

A*A* dtkc2 k

kA kAk2k1cA dtkc*

kk kkk2

dtkc*

kk kkk211k2