表面活性剂化学-第一章

有关表面活性剂领域简介化学科学部“十一五”优先发展领域（1）新的合成策略、概念与方法(模板，结构导向等）（2）化学反应过程、调控及实验与理论（界面性质，相转移催化等）（3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能（表面活性剂等）（4）复杂化学体系理论与计算方法（5）分析测试原理和检测新技术、新方法（胶束光度法，胶束色谱等）（6）生命体系的化学过程与功能调控（仿生细胞膜，酶固定化）（7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题（胶束增溶，非有机萃取）（8）材料科学中的关键化学问题（纳米材料分散，生物材料相容性等）（9）能源和资源中的基本化学问题（石油开采，光化学太阳能转换和储存）（10)化学工程中的关键科学问题（工业味精等）第一页，共82页。化学科学部“十二五”优先发展领域(1)合成化学

(2)化学结构、分子动态学与化学催化

(3)大分子和超分子化学

(4)复杂体系的理论、模拟与计算

第二页，共82页。(5)分析测试原理和检测新技术、新方法

(6)污染物多介质环境过程、效应及控制

(7)化学与生物医学交叉研究

(8)功能导向材料的分子设计与可控制备

(9)绿色与可持续化学

第三页，共82页。参考书目：（1）肖进新等，表面活性剂应用原理化工出版社，2003（2）赵国玺等，表面活性剂作用原理

中国轻工业出版社，2003考试形式：开卷要求：有目的的学目的：开拓思维第四页，共82页。第一章表面活性剂概论（1）表面活性剂是一种两亲（亲水和亲油）分子－独特的结构；（2）称之为“工业味精”；“浓缩的是精华”<“变废为宝”（3）在科学新兴领域－强劲的发展势头。如应用胶束、微乳液、溶致液晶等分子有序聚集体/各种以两亲分子为主体形成的膜结构体系在光化学太阳能的转换和储存、新材料合成、催化、分子识别和运输、药物的胶囊化、靶向和缓释，为底物和酶提供独特的微环境以及酶固定化等方面。

第五页，共82页。①新型“迷你”电池的理论光电转换效率接近100%在制备这种新式太阳能电池时，研究人员使用了从植物中提取出来的可进行光合作用的蛋白质、具有黏附性的磷酸脂和具有良好电学性能的碳纳米管以及表面活性剂。表面活性剂会打散某些分子，并且让它们保持隔离状态。第六页，共82页。

令该研究团队惊奇的是，当他们将表面活性剂从混合物中抽出时，这个由不同物质调和成的“鸡尾酒”混合物会自我组装成一个大小仅为几纳米、能够正常工作的太阳能电池。磷酸脂组合在一起形成圆盘，两边分别黏附着碳纳米管和植物蛋白质反应中心。蛋白质光合作用中心收集太阳光线，释放出电子，电子通过磷酸脂，然后进入碳纳米管中。在碳纳米管内，电子聚合在一起形成电流。第七页，共82页。

研究人员强调，这种自我组装而成的电池天生就具有自我修复能力。如果太阳光破坏了某些蛋白质，可向其中添加表面活性剂和蛋白质，替代那些被破坏了的蛋白质；当把表面活性剂提取出来后，该太阳能电池又能重新自我组装成一套新的太阳能电池。通过这种方式制得的太阳能电池，个别的光电转换效率达到了40%，这是目前转化效率最高的商业化太阳能电池的两倍。（一般太阳能电池转化效率为6～8％）第八页，共82页。②染料敏化太阳能电池（Dye-sensitizedsolarcell:DSSC)DSSC:纳晶TiO2薄膜光电极（连接染料和光阴极）

电解质（表面活性剂作用，可提高转化率20％）光阴极（模板，制备有序结构的薄膜）TiO2矿：锐钛矿、金红石、板钛矿锐钛矿较不稳定，可变成金红石；但前者电子传输速率比后者快，截流子密度大，有着较宽的禁带。第九页，共82页。

主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池。

纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等)，聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC的负极。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质，最常用的是I3-/I-。

第十页，共82页。光电转换原理：（1）染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态；（2）处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中；（3）电子扩散至导电基底，后流入外电路中；（4）处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生；（5）氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个循环。第十一页，共82页。光合作用LHC-II绿色植物中含量最丰富的捕光复合物（我国分离出）：蛋白质、叶绿素、类胡萝卜素和脂类构成。

人工双分子层类脂膜（BLM）作为一种模型用于模拟各种生物膜，特别模拟植物的光合膜。色素在BLM中起到如同一个有机半导体作用，它在膜上的垛叠并有序的排列有利于光能的吸收和传递。第十二页，共82页。③纳米材料合成

利用表面活性剂分子所形成的胶团(反胶团)、微乳液、液晶及囊泡等有序聚集体为化学反应所提供的特殊环境作为“微反应器”或模板，可制备出各种结构和形貌的纳米材料。例如，有序介孔材料是指以表面活性剂为模板剂(结构导向剂)，利用溶胶一凝胶、乳化或微乳等化学反应，通过第十三页，共82页。有机物和无机物之间的界面作用，组装生成的一类孔径在2～50nm之间，孔径分布窄、且具有规则孔道结构的无机多孔材料。这对于沸石分子筛（铝硅酸盐，孔径≤1nm）难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程是十分有意义的。然而，表面活性剂在溶液中的聚集状态太复杂，往往要通过做三元相图来确定其具体的聚集形式，影响因素也多种多样，这都限制了其在制备中应用。第十四页，共82页。但表面活性剂所形成的多种多样的微环境，既能作“微反应器”，又能起模板作用，反应大都在室温下进行，若再与其他的合成方法如水热(溶剂热)、超声、聚合反应、微波等方法相结合，会派生出更多新的合成方法，从而使该领域成为化学法制备纳米材料并进行形貌控制的最为活跃的研究领域之一。第十五页，共82页。④催化

任何化学反应速率均与化学反应环境的性质有密切关系，在表面活性剂参与下，化学反应得以进行，或加速化学反应的进行称为表面活性催化。表面活性剂催化化学反应过程的机理有胶束催化和相转移催化。

吸附胶团催化

金属胶束催化第十六页，共82页。

表面活性剂对化学反应的催化或抑制作用已成为表面活性剂物理化学研究的重要领域。胶束催化具有效率高、避免使用有机溶剂、易于控制等优点，成为模拟酶催化的最佳体系；相转移催化产物纯度高，反应转化率高，目的产物的专一性增加，相转移催化化学合成法近年来日益受到重视，并获得应用。第十七页，共82页。胶束的模拟酶性能胶束的疏水性能表明,胶束可以构成酶模型而用于催化有机反应,其疏水微环境对底物有包络的作用,相当于酶的结合部位,如果在表面活性剂链上引入功能基如咪唑、巯基、羧基等时,其催化效能将大大增加,这些功能基所处位置可视为酶的活性部位,这就组成了胶束模拟酶模型的基本结构。第十八页，共82页。酶是一类具有催化功能的蛋白质，生命离开酶就不能存在。酶经常是和生物膜联结在一起，因而它表现出疏水的性质，处于酶活性部分的金属离子常被包裹于蛋白质或磷脂胶束中，所以正是在这样的微环境中酶才表现出独特的催化性能。而这种微环境，既有疏水相，又有亲水相，与表面活性剂分子在水溶液聚集而形成的胶束类似。第十九页，共82页。金属胶束催化：将金属酶模拟体系与胶束体系融为一体构筑了一类新的金属酶模型-金属胶束体系（metallomicelles)。这种体系不仅能模拟酶的活性中心，而且能较好地模拟酶的疏水微环境。第二十页，共82页。⑤分子识别和运输

冠醚是一类新型配体,它们既具有疏水的外部骨架,又具有亲水的、可以和金属离子成键的内腔,主要用于识别离子客体。如在金纳米粒子表面上引入了冠醚基团(15-冠-5),该冠醚能与K+形成2:1的夹心配位物,粒子溶液中加入的K+使粒子发生组装,粒子之间的距离变短,聚集态发生变化,从而表观颜色发生变化。第二十一页，共82页。RecognitionofPotassiumIoninWaterby15-Crown-5FunctionalizedGoldNanoparticles第二十二页，共82页。⑥表面活性剂和药物药物的微胶囊化（Microcapsoule）

微胶囊技术定义：是微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一目的物（芯或内相）用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜（壁或外相）完全包覆起来。

第二十三页，共82页。微胶囊的直径一般为1～500μm，壁的厚度为0.5～150μm，目前已开发了粒径在1μm以下的超微胶囊。

微胶囊制备技术

界面聚合法：W/O体系更稳定该法通过向连续相中加入单体，使之与处于分散相的单体在乳化体系的相界面处发生聚合反应，于是在芯材表面上生成一层聚合物膜，经沉淀、过滤和干燥后，便可得到微胶囊。第二十四页，共82页。

在界面聚合法微胶囊化的过程中，分散相和连续相两者均要能提供单体，且两者以上不相溶的单体分别溶解在不相溶的两相中。颗粒直径可通过搅拌速度来调节以及加入适量表面活性剂来调节。

原位聚合法同界面聚合，但包覆原料在分散相或连续相。在原位聚合法中，为了使被包囊物分散均匀，在介质中还常加入表面活性剂。第二十五页，共82页。单甲氧基聚乙二醇聚乳酸共聚物微胶囊第二十六页，共82页。胶囊第二十七页，共82页。药物载体（carrier）

载体是指能改变药物在体内的分布并将药物输送到靶器官的物质。载体可防止药物过早降解、灭活、排泄以及发生人体免疫反应。

脂质体是由磷脂双分子层组成的单室或多室囊泡，是研究得最多靶向药物载体，大多用于抗肿瘤药及抗利什曼病的锑制剂，可显著降低药物毒性而保持更长时间的活性。

第二十八页，共82页。脂质体（liposome）是一种人工膜。在水中磷脂分子亲水头部插入水中，脂质体疏水尾部伸向空气，搅动后形成双层脂分子的球形脂质体，直径25～1000nm不等。最初，人们只是运用脂质体模拟生物膜，研究膜的构造及功能，从而发现了膜的融合及内吞作用，因而可用作外源物质进入细胞的载体。

第二十九页，共82页。脂质体可用于转基因，或制备的药物，利用脂质体可以和细胞膜融合的特点，将药物送入细胞内部。脂质体转染：

阳离子脂质体表面带正电荷，能与核酸的磷酸根通过静电作用将DNA分子包裹入内，形成DNA－脂复合体，也能被第三十页，共82页。表面带负电荷的细胞膜吸附，再通过膜的融合或细胞的内吞作用，偶尔也通过直接渗透作用，DNA传递进入细胞，形成包涵体或进入溶酶体其中一小部分DNA能从包涵体内释放，并进入细胞质中，再进一步进入核内转录、表达。

第三十一页，共82页。脂质体转染：transfect第三十二页，共82页。脂质体作为药物载体：第三十三页，共82页。载体第三十四页，共82页。药物的缓控释（ControlRelease）

许多研究发现，纳米粒静注后，主要集中在单核巨噬细胞丰富的器官，尤其是肝、脾、骨髓中(5min内，90％的纳米粒集中在肝，2％～5％集中在脾)，对于靶向这些器官的药物而言，这当然是人们所希望的，但对于其它药物，不能产生长效缓释作用。为解决上述问题就需制各长循环纳米粒。第三十五页，共82页。巨噬细胞（英语：Macrophages，缩写为mø）是一种位于组织内的白血球，源自单核细胞，而单核细胞又来源于骨髓中的前体细胞。巨噬细胞和单核细胞皆为吞噬细胞，在脊椎动物体内参与非特异性防卫（先天性免疫）和特异性防卫（细胞免疫）。

第三十六页，共82页。

理想的长循环纳米粒是通过表面修饰来改变微粒的表面性质，以达到长循环的效果。纳米粒表面的亲水性与亲脂性将影响到纳米粒与调理蛋白吸附结合力的大小，从而影响到吞噬细胞对其吞噬的快慢。一般而言，纳米粒的表面亲脂性越大，则其对调理蛋白的结合力越强。故要延长纳米粒在体内的循环时间，需增加其表面的亲水性，这一般通过非离子表面活性剂来实现。第三十七页，共82页。自乳化药物传递系统（SEDDS）：(self-emulsifyingdrugdeliverysystems)口服给药是最主要的给药途径，众多药物由于水溶性差，在胃肠道分散度不高，限制了其吸收和生物利用度。SEDDS是由药物、油相、表面活性剂SA和助表面活性剂CoSA组成的固体或液体制剂，一般分装于软或硬胶囊中。乳化所需的自由能很低，在胃肠道的蠕动下可自发形成乳剂。当SA(HLB>12)和CoSA与油相的比例较高时，便可形成更精细的乳剂(粒径<100nm，微乳液)，其巨大的比表面积可更大的提高药物的生物利用度。第三十八页，共82页。⑦固定酶和模拟酶固定酶（Immobilizedenzyme)

反胶束是表面活性剂分散于连续有机相中自发形成的与正常胶束结构相反的一种含水聚合体。由于反胶束用于酶体系具有很多优点，故在蛋白质的萃取分离和酶的固定化方面有优势。

与直接使用固体酶粉相比，酶经固定化后其稳定性提高，更利于酶的回收和再利用。第三十九页，共82页。对酶的纳米级固定化技术的研究主要包括以下三个方面:(1)利用反胶团为酶模拟“自然环境”,将酶限制在反胶团中进行催化反应,反应结束通过膜反应器将酶和表面活性剂截留下来回收利用;(2)利用反胶团作为“微反应器”进行纳米级的聚合,以所得纳米材料作为固定酶的载体;(3)高聚物中引入纳米级磁核,得到在磁场下快速分离的磁性微球载体,并进行酶的固定化。第四十页，共82页。

W/O微乳液体系可以发生胶凝作用，以此可固定酶。反胶团(束)能在分子水平上把酶分散在有机介质中,亲水性的酶定位在极性水腔中,周围是一个水层和一个表面活性剂层,酶不与有机溶剂直接接触,所以避免了失活；而相对疏水的酶,则定位在水池与表面活性剂之间的界面上。因为界面的疏水性小于水池,这样在此体系中大多数酶能保持催化活性和稳定性,有的甚至表现出超活性(superactivity)，第四十一页，共82页。使得反胶团技术也被看成是生物催化剂的固定化新方法。这种固定化方法与传统固定化法不同的是它没有严格意义上的载体。随着反胶团技术发展和酶催化反应研究不断深入,一个新的研究领域－胶束酶学(Micellarenzymology)开始产生和兴起。第四十二页，共82页。对固定酶的包衣

由于酶的亲水性，所以固定化酶主要适用于水溶液介质。若将固定化酶用表面活性剂进行包衣，则包衣后的固定化酶可能象包衣后的天然酶那样，由于受到表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶剂，从而提高酶的活性。

有例表明酶固定化后再包衣，酶的比活较未包衣前提高了60％～90％。第四十三页，共82页。模拟酶（MimeticEnzyme)天然过氧化物酶价格昂贵，且容易失活，对催化反应条件要求苛刻。但模拟酶仅能模拟辅基结构。由于处于游离状态，其催化活性和特异性均不如天然酶而创造适宜的微环境可有效提高模拟酶的催化活性。如Schiff碱铜配合物模拟酶具有类似辣根过氧化物酶(HRP)的催化活性，而阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的加入改善了模拟酶所处的微环境，其增溶、增敏的双重作用使模拟酶的催化活性、稳定性均显著提高。第四十四页，共82页。

SDS对模拟酶的增敏效果显著，但最大吸收波长未发生改变，说明并无新的化合物生成，只是改变了模拟酶所处的微环境。SDS与Cu(I)一(HNATS)模拟酶间的静电吸引对模拟酶有一定的固定作用，客观上起到稳定模拟酶和提高其活性的作用。第四十五页，共82页。⑧新型分离方法

如反胶束萃取、双水相、浊点萃取、微乳液、泡沫、液膜、强化胶团超滤、胶束电动色谱、胶束液相色谱等。⑨材料的改性（氧化铝/SDS）

聚硅氧烷分子量较大，通常的工业乳化剂因不含硅氧烷结构而不能乳化或乳化效果不好，可用吐温改性。第四十六页，共82页。第四十七页，共82页。第四十八页，共82页。1.1表面和界面现象要想了解表面和界面现象，首先，要了解表面和界面。那么什么是表(界)面呢?众所周知，我们周围的物质有三态：气、液、固，也就有了气、液、固三相。除气体之间外，应有5种不同的相界面。当有界面的两相其中之一为气相时，这个界面常被称为表面。第四十九页，共82页。界面：两相的接触面。气—液界面固—气界面液—液界面固—液界面固—固界面表面现象气、液、固表面：固、液相与气相的接触面。第五十页，共82页。

(surfaceandinterface)

界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面

常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。第五十一页，共82页。表面现象:樟脑丸在洁净的水面“跳舞”；两枚纸片在宽敞的水面自行分开；等。界面现象：不光液体与气体之间有表面层，液体与固体器壁之间也存在着“表面层”，这一液体薄层通常叫做附着层。

第五十二页，共82页。液体和固体接触时，会出现两种现象：

不浸润和浸润现象。水银掉到玻璃上，呈现出球形－不浸润。而水滴掉到玻璃上，是慢慢地沿玻璃散开－浸润。浸润和不浸润两种现象，决定了液体与固体器壁接触处形成两种不同形状：凹形和凸形。第五十三页，共82页。(surfaceandinterface)常见的界面有：气-液界面第五十四页，共82页。

(surfaceandinterface)气-固界面第五十五页，共82页。

(surfaceandinterface)液-固界面第五十六页，共82页。

(surfaceandinterface)液-液界面第五十七页，共82页。

(surfaceandinterface)固-固界面第五十八页，共82页。界面现象的本质

最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。第五十九页，共82页。1.2表面活性和表面活性剂前面提到的表面和界面现象都和一种物质有关－表面活性剂。表面活性剂的主要功能之一表现在改变液体的表面，液－液界面和液－固界面的性质，而其中液体的表(界)面是最重要的。那么何谓表面活性？它和表面活性剂又有什么关联？第六十页，共82页。醛、酮、醇、酸等有机物质在水中的分布是不均匀的，即在液体表面的浓度和液体内部的浓度不同。人们把这种表面和溶液内部浓度不同的现象称为吸附现象。使表面层的浓度大于液体内部浓度的作用称为正吸附作用（简称：吸附）。相反的作用称为负吸附作用。这种因表面正吸附而使液体表面张力降低的性质称为表面活性。

第六十一页，共82页。表面活性物质很喜欢跑到两种物质或者两相的表面上活动，从而改变表面性质，人们把它叫做表面活性剂。实质上，它活动的表面是一个界面。这个界面包括气、液、固各相的任何两相的界面，因此人们又把它叫界面活性剂。它就是通过界面活动的能力，发挥润湿、乳化、分散、发泡、增溶、洗涤以及润滑等作用。通常为方便起见统称之为表面活性剂。第六十二页，共82页。不同表面活性物质的表面活性程度是不同的。一般而言，在低浓度下能大大降低溶液表面张力的物质也可以说是具有良好表面活性的物质。使表面张力降低越大的物质其表面活性就越大。即使从其它表面性质来看，大体也以此为基准来衡量。这就是为什么像庚烷、丙酮等表面张力低，而不是表面活性剂的原因。第六十三页，共82页。表面活性剂定义：

表面活性剂是这样的一种物质，它能吸附在表（界）面上，在加量很少时即可显著改善表（界）的物理化学性质；在浓度足够大时，能形成分子有序组合体；从而产生一系列应用功能。表面活性剂所具有的润湿和反润湿，渗透和防水，乳化和破乳，分散和凝聚，起泡和消泡,洗涤，抗静电，润滑以及增溶等一系列作用称为表面活性。

第六十四页，共82页。1.3表面张力和表面自由能表面张力是物质表面的一种作用力，物质的表面性质基本上都与此有关。因此，研究物质的各种表面现象差不多都要从它的表面张力入手。

表面张力是分子间吸引力强弱的一种量度，因此引起分子间吸引力变化的因素都会引起表面张力的变化。第六十五页，共82页。物质表面张力的大小，主要取决于物质自身和与其接触的另一种物质，就气－液界面而言，当液体为醇、醛、酮等有机物质时，表面张力比较低。与此相反，当液体为无机酸、水银、水等无机液体时，表面张力比较大。第六十六页，共82页。用于此类物质根据浓度和表面张力的关系，可分成表面活性剂、表面活性物质和无表面活性的物质三类。第一类是表面张力略上升且往往近于直线(曲线A)，属于这类有无机盐和蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。第二类是表面张力在浓度很稀时，下降较快，随浓度增加下降变慢(曲线B)。第六十七页，共82页。的溶质有低分子量的醇类、酸类等大部分极性有机物。第三类是在溶液浓度稀时，溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降，当溶液的浓度增加到一定值后，就不再下降了(曲线C)。属于这类的溶质一般为八个碳以上的有机酸盐、有机胺盐等。第六十八页，共82页。第六十九页，共82页。丝线圈实验第七十页，共82页。（surfacetension）

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。第七十一页，共82页。证明表面张力存在试样图

第七十二页，共82页。表面张力（surfacetension）

如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。

这时

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。第七十三页，共82页。

液体的表面张力

：在单位长度作用线上液体表面的收缩力，它存在于液体表面上的任何