羧酸和取代羧

关于羧酸和取代羧第一页，共六十五页，编辑于2023年，星期三第十章羧酸和取代羧酸第二页，共六十五页，编辑于2023年，星期三羧酸：分子中含羧基(-COOH)的化合物。第一节羧酸的分类与命名根据烃基结构：脂肪族、脂环族、芳香族羧酸。根据烃基饱和程度：饱和、不饱和羧酸。根据羧基数目：一元、多元羧酸。通式：RCOOH一、分类第三页，共六十五页，编辑于2023年，星期三蚁酸醋酸1、俗名：根据来源命名。2、系统命名：原则与醛相同。54321ωγβα3-甲基戊酸β-甲基戊酸43213-甲基-2-丁烯酸二、命名第四页，共六十五页，编辑于2023年，星期三

3、酰基乙酰基苯甲酰基(1R,3R)–1,3-环已烷二羧酸反-3-苯基丙烯酸(肉桂酸)第五页，共六十五页，编辑于2023年，星期三甲酸的结构羧酸的成键形式SP2SP3¨SP2P-π共轭RCOOHP-π共轭体系118°108°

¨HOCOH

¨第二节羧酸的结构和物理性质一、结构第六页，共六十五页，编辑于2023年，星期三1、沸点2、熔点随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。3、溶解性甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低。低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。RCOOHHOORC氢键因此羧酸的沸点高于分子量相当的醇二、物理性质第七页，共六十五页，编辑于2023年，星期三-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除(表现为羟基的取代)。羰基的亲核加成，还原第三节羧酸的化学性质第八页，共六十五页，编辑于2023年，星期三①P-π共轭增强了O-H键极性，有利于氢的离解，且离解后的负离子更稳定——酸性。

②P-π共轭降低了羰基碳的正电性，羧基不发生典型羰基的亲核加成反应——-OH易被代，形成羧酸衍生物。③P-π共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基氧得补充——α-H活性较醛、酮弱。

⑤脱羧反应。④还原反应。第九页，共六十五页，编辑于2023年，星期三①P-π共轭增加氧氢键极性，使易离解。②形成负离子后，其P-π共轭作用更强，负电荷平均分配于两个氧原子上，两个C-O键长相等；负电荷通过P-π共轭而得到分散，使负离子更为稳定。等性共振，稳定作用大；C=O和C-OH键长相等。两个氧带有相反电荷，能量高，不稳定。一、酸性和成盐反应（一）酸性第十页，共六十五页，编辑于2023年，星期三若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定，——酸性增强。若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳，——酸性减弱。（二）取代基对酸性的影响第十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期三1、诱导效应Y=-X、-NO2、-CN、-OH等电负性大的基团。

供电性诱导效应(+I)相对强弱：-C(CH3)3＞

-CH(CH3)2

＞-C2H5＞-CH3＞H吸电性诱导效应(-I)相对强弱：-NO2＞-CN＞COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞碳碳叁键＞-OCH3＞-Ph＞碳碳双键＞H。第十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期三①取代基吸电性诱导效应越强，取代基数目越多，对酸性影响就越大。②取代基离羧基越近，对酸性影响越大。③不同杂化态的S成份增加时，吸电子能力增强，对酸性影响越大。FCH2COOH＞ClCH2COOH＞BrCH2COOH＞ICH2COOHCl3CCH2COOH＞Cl2CHCH2COOH＞ClCH2CH2COOH＞＞＞＞第十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期三④二元酸的酸性二元酸的第一离解度较饱和一元羧酸强。——受第一个羧基的吸电性诱导效应(-I)的影响。二元酸的二级电离较难。——第一个羧基离解后形成的负离子产生(+I)的影响。

第十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期三共轭体系中有-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-COR

等，产生π-π共轭(-C)，与–I

方向一致。共轭体系中有-NH2

、-OH、-OR、-OCOR、-X等，产生P-π共轭(+C)，与–I方向相反。

2、共轭效应第十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期三（1）共轭效应对羧酸酸性的影响-Ph与–COOH产生π-π共轭(-C)

只有-Ph对–COOH

的弱-I＜≈第十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期三（2）苯环上取代基对芳酸酸性的影响①对位-I和-C（吸）-I＜+C（供）-NO2-OCH3¨Pka3.44.174.47＞＞第十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期三②间位：共轭受阻，只有弱的诱导效应。＞＞Pka3.54.094.17第十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期三③邻位邻位效应：取代基处于邻位而表现出来的特殊效应。除-NH2

外，邻位-CH3、

-X、-OH、-NO2

取代的苯甲酸的酸性都强于间位或对位取代的苯甲酸。（a）邻位取代基所占空间愈大，对酸性影响愈大。（b）取代基吸电性愈强，酸性增强愈大。＞＞＞Pka2.893.213.463.91第十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期三（c）邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强。分子内氢键增强了O-H极性，使氢易于离解。负离子也由于分子内氢键而稳定（d）邻硝基苯甲酸的酸性比其间位或对位异构体强得多。除电性效应和立体效应外，还有场效应。第二十页，共六十五页，编辑于2023年，星期三3、场效应任何一个带电粒子(包括极性共价键和极性分子)，在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质。诱导效应——通过原子链传递的静电作用。

(依赖于键的特性)场效应——直接通过空间传递的静电作用。(依赖于分子几何形象，大小与距离平方成反比)第二十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期三场效应与诱导效应方向相反场效应场效应与诱导效应方向一致δ-场效应第二十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期三+HCl

析出原来的羧酸证明了羧酸的酸性比无机酸弱用于分离羧酸与非酸性化合物羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强。（三）成盐反应第二十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期三Question课堂思考题：用简便的化学方法分离下列三种化合物：第二十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期三羧酸和醇作用生成酯和水的反应称酯化反应。

1、反应特点①反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。②反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。增大产率：1）增加反应物；

2）减少生成物水(分水装置、带水剂)。酯化

水解二、羧基中羟基的取代反应（一）酯化反应第二十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期三2、反应机理（1）伯、仲醇：亲核加成-消除机理醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。¨:第二十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期三（2）叔醇：碳正离子机理醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合脱水，反应中羧酸的烷氧键断裂。:第二十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期三（3）两个邻位取代的苯甲酸：酰基正离子机理酰基正离子的碳是SP杂化，为直线型结构，并与苯环共平面，醇分子可从平面的上方或下方进攻酰基碳而发生酯化。H2SO4(浓)78%-H+CH3OH第二十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期三3、羧酸和醇的结构对酯化反应速度的影响①羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应速度愈慢。②伯、仲醇：空阻越小，反应速度越快。CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH第二十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期三1、生成酰卤沸点(75oC)亚磷酸(200oC分解)制备低沸点酰氯沸点(160oC)沸点(107oC)制备高沸点酰氯沸点(76oC)两种情况均适用（二）酰卤、酸酐和酰胺的形成第三十页，共六十五页，编辑于2023年，星期三2、生成酸酐△或或第三十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期三3、生成酰胺（1）特点：反应可逆，蒸馏除水可使反应趋于完全。（2）机理△△

¨第三十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期三羧酸难被一般还原剂或催化氢化还原，但LiAlH4或乙硼烷在四氢呋喃中能顺利使羧酸还原成伯醇。三、还原反应LiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。第三十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期三*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O相关知识用LiAlH4还原的反应机理第三十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期三RCOOH+BH3乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序：-BH2(OH)RCHO

BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl相关知识用乙硼烷还原的反应机理第三十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期三P-π共轭使α-H的活性小于醛、酮，难于直接卤代。（1）特点：①需使用催化剂(光、碘、硫或红磷等)。②制备α-氯代和α-溴代羧酸，不可制备α-碘代羧酸。或I2四、α-氢的反应第三十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期三（2）机理:互变交换第三十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期三1、羧酸盐与碱石灰共热羧酸分子中脱去羧基并放出CO2

的反应△R=CH3、C2H5、Ar2、α-C上有吸电子基的羧酸△Y=-X、-NO2、-COOH、-CN、羰基。五、脱羧反应第三十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期三与稀硫酸共热，或被弱氧化剂(如Tollens试剂)氧化，发生脱羧反应生成醛；与浓硫酸共热，发生脱羰反应生成酸。稀浓△3、α-酮酸第三十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期三4、α-羟基酸羟基酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾溶液共热，则分解脱羧生成醛或酮。△△△第四十页，共六十五页，编辑于2023年，星期三5、芳酸

脱羧反应较脂肪酸容易喹啉△△第四十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期三羟基与羧基处于邻位或对位时，受热易脱羧。没食子酸6、酚酸第四十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期三1、脱羧：乙二酸和丙二酸受热易脱羧成一元羧酸。△△六、二元酸的热解反应第四十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期三2、脱水：丁二酸和戊二酸受热易脱水成环状酸酐。△△第四十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期三3、脱水脱羧：已二酸和庚二酸受热脱水脱羧成环酮。△△第四十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期三一、氧化法1、烃氧化工业制备高级脂肪酸其它羧酸磷酸铋△，P第四节羧酸的制备第四十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期三2、伯醇或醛氧化（1）

（2）制备烯酸（3）制备二元酸第四十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期三或二、腈水解(增加一个碳的羧酸)第四十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期三三、格氏试剂的羧化(增加一个碳的羧酸)第四十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期三第五节取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸。根据取代基种类：卤代酸，羟基酸(醇酸和酚酸)，氨基酸，氧代酸(羰基酸)。一、结构和分类第五十页，共六十五页，编辑于2023年，星期三①以羧酸为母体，-X、-OH、-NH2或羰基作为取代基。②氧代酸可用酮酸或醛酸为母体。二、命名2-羟基丙酸乳酸2，3-二羟基丁二酸酒石酸3-羟基-3-羧基戊二酸枸橼酸或柠檬酸第五十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期三邻羟基苯甲酸水杨酸3，4-二羟基苯甲酸原儿茶酸4-戊酮酸4-氧代戊酸γ-戊酮酸α-氨基乙酸甘氨酸第五十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期三1、酸性卤素的种类、卤素的数目、卤素的位置。2、与碱的反应（1）α-卤代酸卤原子受-COOH影响，极易发生水解反应。三、卤代酸（一）化学特性第五十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期三（2）β-卤代酸发生消除反应，生成α，β-不饱和羧酸。（3）γ-卤代酸稀△第五十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期三1、邻基参与效应

在亲核取代反应中，某些取代基当其位于分子适当位置，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这一现象称为邻基参与效应。2、能发生邻基参与作用的基团

通常为具有未共用电子对的基团、含碳碳双键的不饱和基团、具有π键的芳基以及C-C及C-Hσ键。（二）邻基参与的概念第五十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期三3、邻基参与的结果

导致环状化合物的生成，或限制产物的构型，或促进反应速率明显加快，或几种情况同是存在。①SN2反应，得构型转化产物δ-δ-

浓NaOHS-2-溴丙烷R-乳酸第五十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期三②两次