高分子链的结构演示文稿

高分子链的结构演示文稿当前1页，总共48页。参考书目1.金日光，华幼卿：高分子物理，化学工业出版社，20102.何曼君，陈维孝，董西侠：高分子物理，复旦大学出版社3.马德柱，何平笙，徐仲德：聚合物结构与性能，科学出版社当前2页，总共48页。结构与性能的关系结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。材料性能合成方法成型加工方法结构当前3页，总共48页。第1章高分子的链结构当前4页，总共48页。1.1绪论

聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚集在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：当前5页，总共48页。1.1.1高分子的一次结构

高分子的一次结构即第一层次结构(也称近程结构)，它是构成高分子的最基本的微观结构，包括高分子的基本结构单元的化学结构和立体化学结构，总称为化学结构。其研究范围包括高分子的组成与构型两个方面。★化学组成碳链高分子：PE、PP、PVC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等杂链高分子：POM、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66等元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等无机高分子：聚二氧化硅等当前6页，总共48页。★重复结构单元的连接方式均聚物重复结构单元的连接方式 头－头（少量） 头－尾（居多） 尾－尾（少量）双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物）例SBR 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（嵌段共聚物）SBS 分叉连接（接枝共聚物）HIPS当前7页，总共48页。★高分子链的几何形状

线型梳型 支链型蓖型 高分子链的几何形状网型星型 梯型 体型环状梳形体型当前8页，总共48页。

旋光异构（左旋L－、右旋D－）

几何异构（顺式、反式）

作为大分子的构型，它是不能任意改变的，除非发生键的断裂并进行重排才能使构型发生改变。

★高分子的立体异构当前9页，总共48页。1.1.2高分子的二次结构

高分子的二次结构(也称远程结构)是指单个高分子的大小和在空间中所存在的各种形状，即高分子的构象。可以想象，一个高分子链由于单键的内旋转和热运动的影响，它在所处的体系中必然会出现一系列不同的形态。无规线团

折叠链

螺旋链高分子链的构象当前10页，总共48页。1.1.3高分子的三次结构

三次结构即高分子的聚集态结构，是指大分子与大分子之间的几何排列，它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。它强烈的受二次结构的影响，在体系中所呈现的形状多种多样。无规线团细胞状结构

线团状结构

缨状胶束折叠链聚合物晶体

双重螺（绞）旋当前11页，总共48页。★高聚物聚集态结构根据分子排列情况不同分类

单晶 折叠链片晶 球晶 其它 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构晶态结构非晶态结构其它结构有关聚集态结构的内容将在下一章中讨论。当前12页，总共48页。1.2高分子链的近程结构一、结构单元(链节)的化学组成

高聚物的分子结构首先与结构单元的化学组成有关，因此，结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性能的本质因素。高聚物之所以有各种各样的品种，具有千变万化的性能，实用于各个领域，其主要原因之一是由于其结构单元的化学组成不同所致。

从化学键中组成原子的成分来看，聚合物可以分为三大类：碳链、杂链、元素(无机元素)链。化学组成决定了链节的性能，如杂链耐热性大于碳链，而无机链具有无机高分子性质，耐气候、抗老化、甚至于阻燃等等。当前13页，总共48页。二、结构单元的连接方式及顺序

有取代基的一端称“头”，有“头－头”、“尾－尾”和“头－尾”连接方式。实验证明：烯类高聚物中绝大多数是“头－尾”连接。

如聚乙烯醇，“头－头”连接时，不能进行缩醛化。当前14页，总共48页。

共轭二烯还有1,4加成和1,2加成区别。共轭二烯聚合时有下列三种键结构连接顺序：1,4加成、1,2加成和3,4加成。当前15页，总共48页。三、结构单元的构型与立体构型

分子中各原子在空间的相对位置和排列叫构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成（重组）是不能改变的。构型分为二种：旋光异构几何异构（顺反异构）当前16页，总共48页。１.旋光异构条件：有不称碳原子（

左旋L－、右旋D－）

当有机化合物分子中存在不对称碳原子，即碳原子连接四个不同的原子或原子基团时，可以形成互为镜像的两种异构体，具有不同的旋光性，称为旋光异构体。

当前17页，总共48页。

尽管我们把这种异构体称为旋光异构体，对于高分子链，虽然会有许多不对称碳原子，空间构型有很多种，但由于内消旋或外消旋作用，一般不能表现出旋光性，即使是旋光规整性很高的高聚物也是如此。当前18页，总共48页。乙烯类聚合物分子的三种立体构型(a)全同立构(b)间同立构(c)无规立构性能：全同结构规整间同介于中间无规结构不规整将C-C链拉伸成曲折的锯齿状在主链平面上从上下的位置观察取代基高分子链的旋光规整性对高聚物的物理机械性能影响很大。有规立构聚合物由于取代基在空间有规则的排列，分子间紧密聚集易于形成结晶，其特点是结晶度、熔点高，不易溶解。以PP为例:无规时非晶态，有规时结晶。当前19页，总共48页。2.几何异构（顺反异构）顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯的性能差异很大。顺式聚丁二烯是弹性很好的橡胶(Tg=-105℃

)，而反式聚丁二烯在室温下即已结晶成树脂状(是弹性很差的塑料)，熔点在135℃~150℃。条件：主链上含有双键即：内双烯聚合物Cis-顺式Trans-反式当前20页，总共48页。四、分子构造分子构造：即指聚合物分子的几何形状。（1）线形高分子

线形高分子的整个分子是细而长，没有支化链的线形长链。分子链之间没有化学键相连。因它细而长，它可卷曲成线团，也可能略微伸展，其卷曲或伸展的程度取决于高分子链本身的柔性与外部条件，例如溶剂或拉力的作用等。在一定的条件下(温度或外力)，分子之间尚可互相移动(分子的流动)，也能溶解在适当的溶剂中。是可溶可熔的热塑性高分子。如果将它们加热到熔融温度以上，聚合物会软化、熔融，稍稍施加压力，就能加工成各种不同的形状。是一类可以反复溶解和熔融的高分子材料。大部分塑料，如我们所熟悉的聚乙烯、聚氯乙烯都具有类似的链结构，统称为热塑性聚合物。当前21页，总共48页。（２）支化高分子链在二维空间键合，即可形成支链支化可分为以下几种：无规支化：支链的位置和长度无规则，有长支链和短支链两种影响：如聚合类型自由基聚合：LDPE软塑薄膜等定向聚合：HDPE硬塑管材线缆护套有规支化：严格的线性链星形支化：梳状支链等当前22页，总共48页。（3）交联高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网状物。硫化反应辐射诱发交联多官能团单体的加聚反应多官能团的交联剂的逐步缩聚反应环氧、酚醛等多官能团分子的体型缩聚反应当前23页，总共48页。聚合物种类链形态密度耐热性(℃)强度用途举例高压聚乙烯支化低低(60)低食品袋低压聚乙烯线性高中(90)中管子/周转箱交联聚乙烯交联中高(125)高电缆套管不同链结构聚乙烯的性能当前24页，总共48页。五、共聚物的序列结构

共聚物是由两种或两种以上单体聚合而成的高聚物。根据单体单元在共聚物分子链内的键接方式，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。共聚对高聚物性能的影响是极其显著的。―A―B―A―A―B―A―A―A―B―B―A―B――A―B―A―B―A―B―A―B―A―B―A―B――A―A―A―A―B―B―B―A―A―A―BBBBBBBBB~BBBBBBB~Poly(A-g-B)Poly(A-block-B)Poly(A-ran-B)Poly(A-alt-B)~~―A―A―A―A―A―A

―A―A

―A―A―~~

当前25页，总共48页。a.实例SBR通用合成橡胶当前26页，总共48页。b.实例SBSHardHardSoftSBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesolesofshoes,tiretreadsSBS在120℃时熔化，可用塑料的注射法成型。热塑性弹性体当前27页，总共48页。PBPSPSPSPolystyrenePolybutadienec.实例HIPS当前28页，总共48页。1.3高分子链的远程结构

高分子链的远程结构，是指单个高分子的结构，包括高分子的大小(相对分子质量及相对分子质量分布)和形态(构象)。

一、分子量与分子量分布

小分子有固有的相对分子质量，而高分子则不然。无论是天然高分子还是合成高分子，一般都是由许多分子量不同的大分子混合而成。这是由于聚合反应或解聚反应的复杂造成，使生成物的分子量不是均一的，有大小不同的分布，高聚物的这种特性称为分子量的“多分散性”。这是高聚物最重要的特征之一，许多性能的差异均与此有关。

[重复单元化学式]n当前29页，总共48页。聚合度机械强度ABC

实验证明，聚合物相对分子质量只有达一定数目才能显示出力学性能，如极性聚合物DP至少在40以上，非极性聚合物DP至少在80以上。随相对分子质量升高力学性能升高，但DP达600～700时对力学性能基本上就无影响了。相对分子质量对物理机械性能的影响

事物总是一分为二的，随相对分子质量升高，分子间作用力升高。在熔融温度下，粘度升高，会给加工带来困难，所以相对分子质量要适度增加，最好在满足了力学性能的要求下，相对分子质量尽量的低些。如PE相对分子质量在12000以上才成塑料，聚酯相对分子质量在10000以上才能纺成有用的纤维。当前30页，总共48页。

相对分子质量分布也很重要，分布宽的比窄的好加工，流动性好。可能是低分子量物质起到“润滑”的作用。但分子量分布窄的耐冲击性能和耐动态疲劳性好。

对于结晶聚合物，其中低相对分子质量部分多，结晶速率增快，但易应力开裂。如PS，小分子含11.8％，其应力开裂为4h，小分子含9.7％，其应力开裂大于1000h。所以说相对分子质量及相对分子质量分布对高分子材料的物理机械性能和加工性能来说是十分重要的。相对分子质量对物理机械性能的影响当前31页，总共48页。二、高分子链内旋转与构象

高分子是链状结构。一般线形高分子链的直径只有零点几nm，而分子链的长度可达几百、几千甚至几万nm。如果把一条高分子链放大l08倍，则成为一条长度为几十米而直径只有1毫米的链条，这根链条即使是一根钢条，在没有外力的作用下也会卷曲，而不能保持直线状态，何况高分子链是由若干个共价单键连结起来的，因单键可以绕键轴旋转，所以高分子链比钢丝柔软得多，更容易卷曲成为无规线团状。不同的高分子链卷曲程度不同，形状也就不同。由于单键内旋转而形成的空间排布称为构象。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。当前32页，总共48页。高分子长链的柔性(或柔顺性)

通常把大分子链改变分子链形态的能力称为柔性(或柔顺性)。高分子长链的柔性是高聚物特有的属性，它与分子量的多分散性一样，是决定高聚物的物理力学性能的重要因素之一。

高分子长链的柔性，来源于高分子链中单键的内旋转，使分子链在空间具有各种各样的排布。构象的改变是通过单键的内旋转，内旋转的能量很低，分子的热运动就足以使之实现，所以构象的改变速率极快。构象时刻在变换，在室温时各种构象的存在时间仅有l0－11~10－12秒，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。因此，高分子链的构象是统计性的。由统计规律可知，高分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈卷曲构象的几率较大。当前33页，总共48页。旋转图每逆时针旋转60o的构象分解反式旁式重式顺式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋转过程中的位能变化旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，位能越大。1.小分子的内旋转运动σ－氯原子－碳原子以小分子二氯乙烷的内旋转为例当前34页，总共48页。2.高分子链的内旋转运动CCC

高分子链是由无数C—C单键所组成，其内旋转也如小分子一样，不是完全自由的，这也是由于分子中原子之间存在着各种不同的相互作用，即受着近程、远程及所处聚集态的影响。故而内旋转比小分子也就复杂得多。然而也正是这种内旋转，使分子形成无规的构象，而且这些构象还在热运动下时刻改变着，因此高分子的构象只有用统计的方法来进行处理。

由于高分子主链单键的内旋转，使高分子构成了千姿百态的构象，赋予了高分子的柔性。构象数越多，柔性越大。当前35页，总共48页。

高分子构象在不同的聚集态里又有所不同，液态中构象多，晶态中构象少。这是固为溶液中分子内旋转容易，晶相中，分子排列紧密，分子间作用力大，内旋转阻力大，构象不易改变，大都呈能量最低的反式构象。但是全同立构的高分子结构单元是相同的旋光异构体，如果每一个单元都成反式排列，则相邻的两个基团距离太近，势必相互排斥，结果必然转变到能量比反式高，但又比顺式低的中间构象，即左右旁式的构象，这样其整个分子就不断的采取反式或左右式交替方式的构象，形成螺旋结构。反式旁式重式顺式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o当前36页，总共48页。链段

高分子单键内旋转势垒一般都比常温下所具有的热运动能高得多，所以室温下不是所有单键都能内旋转的。从整体来看高分子犹如一根摆动的绳子，它是由若干可运动的链段自由连接而成，各链段可做相对独立的运动，不像单键内旋转那样受到键角的限制，也就是说高分子链中任何一个单键内旋转必须牵动前前后后的链节(结构单元)，这受到牵动的若干链节组成部分可以看作是主链上能够独立运动的小单元。由此我们得到了高分子物理中一个最重要的概念—链段，即高分子链上能够独立运动的最小单元，是描述柔性的尺度。它的长短可以表征分子柔性的大小，如每个大分子中所含的这种独立运动的小单元越多，链段长度越短，分子就越柔，反之含的链段越少，大分子就越刚。CCC当前37页，总共48页。☆链段与柔性的关系同一高聚物：

高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长（链段中的链节数量少），则柔性差。生活中塑料冬天硬夏天软之原因。不同高聚物：

同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）

当前38页，总共48页。1.4影响高分子链柔顺性的主要因素链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。柔性主要决定于内因，与主链的结构有关，当然，也有外因的影响。

☆高分子链的结构

1.主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）

△单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）

大大小大

小小大小 键长键角内阻柔性

OSiSiOOOCCOONCCNNO、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小当前39页，总共48页。由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。

△主链带有双键对高分子链柔性的影响非共轭的独立双键虽然双键本身不能旋转，但键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，减少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。

共轭双键由于分子链整个形成共轭体系，p电子云重叠不能内旋转，故只有刚性而无柔性。如：△主链带有苯环对高分子链柔性的影响当前40页，总共48页。2.取代基的影响（性质、体积、数量、位置）△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。实例： 取代基极性分子间力柔性 PE－H小小大 PVC－Cl

PAN－CN大大小当前41页，总共48页。规律：数量↓，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。如：

△取代基数量对高分子链柔性的影响

对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：当前42页，总共48页。

规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。如：△取代基体积对高分子链柔性的影响当前43页，总共48页。规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。实例：聚丙烯酸酯类取代基中的R

距离作用力内旋转柔性

－CH3小大小小－CH2CH3

－CH2CH2CH3

－CH2CH2CH2CH3

大小大大

△取代基位置