中南大学有机少学时18-2醇、酚和醚课件

第18章烃类衍生物的性质与反应（2）主讲人:讲授要点：醇、酚和醚的结构与性质

18.2.1醇

Alcohol18.2含氧化合物Oxygen-containingcompounds

醇和酚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。

醇的官能团是羟基,各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的C-O键和O-H键。18.2.1醇羟基直接与烃基（非芳环碳原子）相连者为醇羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH注意：羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH(2)水溶性

原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子中间取得位置。羟基为亲水基团!

3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。

不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中少量的醇。醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：

由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。

醇的结构2.醇的化学性质

酸性酯化反应取代反应氧化反应脱水反应碱性、亲核性乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。①与活泼金属反应实验室销毁金属钠；1)酸性

但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：

叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝用于氧化还原反应中,是常用的还原剂1)酸性醇的酸性强弱与结构有关1)酸性在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。1)酸性应用：①除去烷烃或卤代烃中的少量醇；②区分醇与烷烃、卤代烃。2)碱性：盐羊钅(2)卤代反应1)与氢卤酸反应氢卤酸的活性次序：HI>HBr>HCl

反应活性：①HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)叔醇：室温下立即出现浑浊，并分层；仲醇：5~10分钟后出现浑浊；

伯醇：室温下放置几小时，也看不到浑浊。原理：生成的氯代烃不溶于水，而醇溶于水。但六碳以上的醇溶解度降低不溶于水，氯代烃也不溶。可鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇1)与氢卤酸反应

烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。

1)与氢卤酸反应大多数伯醇是按SN2历程进行的。1)与氢卤酸反应

练习：

预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：

(a)对甲基苄醇、苄醇、对硝基苄醇。

(b)α-苯基乙醇、苄醇、β-苯基乙醇。>>>>2)与卤化磷或亚硫酰氯反应3

(CH3)2CHCH2OHPBr33(CH3)2CHCH2Br

+

H3PO3

RCH2OH

+

Br

PBr2

RCH2OPBr2

+

HBrBr-

RCH2OPBr2SN2RCH2Br

+

-OPBr2+

反应的立体化学特征：构型反转。1oROH(SN2)SN2SN2BrCH2CH3

+反应机理2)与卤化磷或亚硫酰氯反应与氯化亚砜作用——SNi历程收率高，产物容易分离。若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。

只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征：构型保持。

反应历程：优点缺点2)与卤化磷或亚硫酰氯反应

由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的α-碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi”表示之。(SubstitutionNucleophilicinternal)。

2)与卤化磷或亚硫酰氯反应反应服从札依采夫规则生成最稳定的烯烃。(3)脱水反应

反应历程：次产物主产物(3)脱水反应

若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：(3)脱水反应

练习:推测下面反应历程：2)分子间脱水

醇的分子内脱水消除的是β-H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。

醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。(3)脱水反应

(4)酯的生成(酯化反应)

醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸以及有机酸发生分子间脱水，生成无机酸酯或有机酯。

该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。硫酸氢甲酯

硫酸是二元酸，醇与硫酸可以生成单酯或二酯。

硫酸二甲酯

硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。

高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂(4)酯的生成(酯化反应)

醇和硝酸作用生成硝酸酯。(4)酯的生成(酯化反应)

醇和酰卤作用也可生成酯。对甲基苯磺酰氯

对甲基苯磺酸酯

(4)酯的生成(酯化反应)

(5)氧化反应

沙瑞特(Sarrer)试剂，可使伯醇氧化成醛而不会继续氧化为羧酸，产率也较高。伯醇氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸；该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。温和的氧化剂还有琼斯（Jones）试剂（CrO3·稀H2SO4）和活性二氧化锰（新制备的MnO2）等

(5)氧化反应

仲醇氧化生成酮；叔醇在一般条件下不被氧化，但在剧烈的条件下，则断裂成小分子产物。

(5)氧化反应

醇的脱氢反应，温度一般比较高，常用的催化剂是铜、银或铬酸铜。叔醇分子中无α-H,故不能脱氢,但可脱水成烯烃.(5)氧化反应

(6)邻位二醇的反应

蓝色

邻位二醇被HIO4氧化时，碳链在和两个羟基相连碳之间破裂。

邻位二醇与新Cu(OH)2作用，可生成蓝色的络合物沉淀。高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：(6)邻位二醇的反应

(7）硫化矿捕收剂黑药和黄药的制备醇可用于合成硫化矿捕收剂。黄原酸钠(黄药—应用最广泛的硫化矿捕收剂苯酚

邻甲基苯酚

18.2.2酚(Phenol)

酚是羟基直接和芳环相连的化合物。根据羟基的数目，分别称为一元酚、二元酚和多元酚。

邻苯二酚

1.酚的结构

苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：(1)增强了苯环上的电子云密度(2)增加了羟基上的解离能力(3)苯酚的偶极矩比甲醇小,而且方向不同.苯酚b.p182℃m.p43℃甲苯b.p110℃m.p-93℃酚与水、酚与酚之间可形成分子间氢键！2.酚的物理性质例如：

物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。溶解度：在水中部分溶解。如苯酚在水中的溶解度为8％。思考题:分析下面两化合物的沸点高低,在水中的溶解度的大小PZπP-π共轭酸性3.化学性质(1)酚羟基的反应1)酸性

碳酸>苯酚>水>醇

pKa6.381015.718反应可用于酚的分离和鉴别。1)酸性

酚的酸性：p-π共轭体系，使苯氧负离子的电荷分散，较稳定。

酚的苯环上连有强吸电子基团使酸性增强。连有供电子基团使酸性减弱。

pKa0.7110.281)酸性

紫色

不同的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各种酚的定性检验。

具有烯醇式结构的化合物都可发生显色反应，苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。

2)与FeCl3的显色反应

对苯二酚：暗绿色，对甲苯酚：蓝色4)芳醚的生成

3)酯的生成

(2)芳环上的反应在室温下迅速反应，可用于苯酚的定性检验。1)卤代邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。

沸点低216℃沸点高279℃分解2)硝化3)磺化

在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时不易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，两个磺酸基能被硝基置换，生成苦味酸。

(3)氧化反应

酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深。用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。18.2.3醚(Ether)

通式为R—O—R，两个烃基相同时称为简单醚，不相同时称为混合醚。

烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基可以彼此相连形成环醚。(1)

相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。(2)水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：

∴乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。

(3)极性：

1.醚的物理性质(1)甲醚的结构sp3(非直线型)

2.醚的结构(2)环氧化合物的结构环氧乙烷的结构小环张力醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。∴醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！3.化学性质可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。(1)钅

羊盐的生成可用于醚的分离和鉴别。醚也可以和lewis酸形成络合物：

(1)钅

羊盐的生成(2)醚键的断裂反应一般按SN2历程进行，较小的烷基变成卤代烷。醚在强酸条件HI下，醚键断裂形成卤代烃和醇。注：酸少量时，醚键断裂生成大醇和小卤代烃；酸过量时，醚键断裂生成卤代烃。

醚键上连有易生成碳正离子的烷基，按SN1历程进行。

一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。

注：酸少量时，醚键断裂生成小醇和大卤代烃。(2)醚键的断裂+HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl,ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr环醚的反应实例