重钙、轻钙、纳米钙在涂料中的应用现状与发展趋势

/重钙、轻钙、纳米钙在涂料中的应用现状与进展趋势碳酸钙是涂料中应用最为广泛的体质颜料。它不仅价廉，可以大幅度降低涂料的制作成本，作为功能性填料之一，它可以影响涂料的很多性能，如更改涂膜的机械强度，提高涂膜耐水性等，有些资料亦介绍说它有抗粉化性等。正是其作为优质价廉的功能性填料，所以在民用与工业涂料中，其一直是涂料构成中最重要的基础物质之一。近年来随着涂料工业的进展，碳酸钙的讨论与应用亦得到了进一步的深化，本文依据多年来在颜填料讨论与涂料配方设计中所积累的阅历，对碳酸钙在涂料中的应用与讨论现状进行简要概述，并就目前碳酸钙粉体开发过程中存在的一些问题提出相应的对策建议，希望能为涂料级碳酸钙的进展供给一些借鉴。1重质碳酸钙1.1概述重质碳酸钙（俗称重钙）是世界涂料工业的第一填料，我国目前涂料用重钙估量用量在40万t以上，其中建筑涂料、纸张涂料、粉末涂料是重钙消耗最多的领域。由于重钙应用的场所多数对细度要求不是很苛刻，所以目前市场上显现的重钙一般都未经过表面处理。但粉末涂料由于流动性差，一般应将超细重质碳酸钙进行表面改性，改性剂多采纳一些偶联剂如钛酸酯等，或磷酸、表面活性剂、硫酸铝与六偏磷酸钠等，有时脂肪酸一并被考虑，近来显现一些使用高聚物作表面处理剂。通过改性，碳酸钙的用量可加添20%～50%，且光泽、流平性均加添。由于重质碳酸钙无毒，在要求无毒的粉末涂料中很有市场基础，如童车、玩具等。1.2应用（1）在建筑涂料领域，使用重钙的最重要目的是降低配方成本，特别是对于超微细重钙（12m），它可以代替钛白颜料（一般认为，这时由于超微细化的重钙促进了钛白的分散），由于吸油值相对较低，较高的硬度、白度、遮盖力给与涂料成膜后具有较好的硬度、耐磨性，而且当粉体粒径在1m左右时，重钙对光泽的影响相对较小，这时重钙可用于高光泽涂料，且易于流动而促进涂料加工，树脂的用量亦相对下降。重钙的填充率高，用于底漆和腻子，可以填充孔穴，使底漆与腻子的打磨性、面漆的光泽提高。而面漆中使用微细化重钙后，涂层的耐化学品性、明度、光泽、流平性、硬度、色泽稳定性（耐候性的影响）等均有改善。建筑涂料中使用的重钙由于大多考虑的是替代钛白颜料，因而硬度要求较高，一般应不低于95%，而微细化重钙应在97%左右。对于外墙涂料，考虑到SiO2对涂层耐候性的影响不利，重钙中的SiO2含量应尽可能低（一般在5%以下）。（2）在防腐蚀涂料中，重钙往往是与轻钙拼用的，重钙的存在只是辅佑襄助调整涂料的CPVC值。由于简单引起沉底，而防沉剂的过多引入一般对耐水性都有一些影响。（3）纸张涂料对重钙的要求较一般涂料要高一些。其对细度、白度的要求均较一般涂料要高，据报道在纸浆中使用重钙较轻钙具有更好的补强作用。由于重钙在酸性条件下不稳定，一般适于碱性造纸，而使用重钙时，纸张的白度、不透亮性、适印性等均较含滑石粉的酸性纸明显提高。从目前情况看，碱性施胶造纸是造纸工业的进展趋势，因而重钙在纸浆涂料中的前景很好。作为纸张涂料级使用的重钙，粒径一般掌控在2m以下。2轻质碳酸钙轻质碳酸钙（俗称轻钙）是通过沉淀法人工合成得到的，质地较软，一般轻钙一般没有经过表面处理，易于吸水且吸油量高，成膜物树脂难于完全润湿，与硬质碳酸钙比较更难分散。相对于重钙而言，由于轻钙是人工合成的，晶型与构成易于掌控，因而可给与轻钙具备多种功能，相对较高的比表面使粉体在涂层中的补强效果明显优于重钙。一般的轻钙除用于建筑涂料、纸张涂料、粉末涂料外，重要用于防腐蚀涂料，超微细轻钙除作为填料外，还具备肯定的耐水性、缓蚀性。每年仅用于各类防腐蚀涂料（包括船舶涂料、集装箱涂料、车辆底漆、桥梁及钢结构防腐等）的轻钙估量在10万t以上。加上纸张涂料、建筑涂料等，每年用于涂料的轻钙在20万t左右。目前市场上销售的用于常规涂料的轻钙几乎都是未经表面处理的，而这些轻钙在涂料中皆易于沉底、结块。轻钙生产厂可以考虑对轻钙进行适当处理，处理剂的选择当然要慎重，绝大多数表面处理剂都可以改善轻钙在涂料中的分散性，但由于与成膜物树脂之间相互作用有别，只有那些处理剂与基料树脂之间存在较好的相容性，且处理剂本身力学性能、耐化学品性、耐热耐光等性能得到保证，处理剂才可以使用，很多文献上都介绍了一系列处理剂，但对性能的讨论不完整，其实都缺乏应用性。涂料用的原材料并不是唯价格是从，在性能得到提高后，涂料厂家一般更看重的是性价比。就表面处理而言，纳米碳酸钙、重钙的处理情况仿佛。3纳米碳酸钙将纳米材料应用于涂料中，由于成膜基料、颜填料及助剂等分子中存在着诸多的活性点，这些活性点可能会与纳米粒子表面的活性点发生猛烈的相互作用，从而有可能形成致密而稳定的涂层，使涂膜的物理化学性能显著提高。碳酸钙是一种无毒、无刺激、无气味的白色软质填料，在涂料工业中，其易于与各类聚合物相溶，热稳定性好，是最常用的原材料之一，在成膜物中起着骨架作用。近年来随着纳米技术的兴起，纳米碳酸钙作为廉价的纳米颗粒，将其应用于涂料中以期获得涂料性能的改善一直是涂料界关注的热门话题之一，尤其是国内浩繁万吨级的纳米碳酸钙生产线的建成，更是迫切需要找寻包括涂料在内的一系列领域中获得应用，然而纳米碳酸钙直接应用于涂料中，存在以下缺陷：颗粒表面能高，处于热力学不稳定状态，极易团聚；碳酸钙表面亲水疏油，极性很高，在有机介质中难以分散，与基料的结合力差，易形成界面缺陷，导致涂膜性能下降。与一般轻钙、重钙相比，纳米碳酸钙的表面处理显得更为紧要。3.1纳米碳酸钙颗粒的表面改性纳米碳酸钙颗粒应用于涂料中，要涉及到纳米材料与基料的相容性、涂料的成膜基料与塑料、橡胶等高聚物在官能团的种类与数量、分子量等方面明显不同，进而导致聚合物的表面极性及与颜填料的相互作用方式皆有区分。要使纳米碳酸钙成功应用于涂料中，必需对纳米碳酸钙表面进行特别的改性。迄今为止，对纳米碳酸钙的表面处理大多采纳传统的无机颜填料的处理方法，采纳的处理剂多为硬脂酸及其盐类，各类表面活性剂与偶联剂等。张生生等用脂肪酸钠代替脂肪酸，由于处理时同时通入二氧化碳，实际包膜在碳酸钙表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸钠在水中扩散时较脂肪酸小，包膜效果提高。但是从供给的电镜图片察看，分散性改善并不显著。韩跃新等直接在水相中利用脂肪酸通过强制乳化的方法进行包覆，讨论了在更改脂肪酸加入量与调整乳化条件时对包覆后纳米碳酸钙活化指数的影响，发觉料浆浓度在9%左右，脂肪酸为2.5%时，处理后的纳米碳酸钙的活化指数最高。陆厚根等在讨论不同改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理时，发觉处理剂的内聚力越小，改性后分散效果越好，改性剂在颗粒表面形成完整单吸附层时，屏蔽的表面活性点最多，颗粒团聚现象最弱，此时的吸附层具有规整挺立伸展构象，空间位阻大。杜振霞等用有机酸包覆纳米碳酸钙后，发觉在有机溶剂中的分散性改善非常明显，其改性后的纳米碳酸钙用于聚氨酯清漆中，涂膜在光泽、流平性、柔韧性、硬度等方面都得到改善。F.Erika认为，这种性能的改善缘于纳米碳酸钙表面改性剂在粒子与基料之间形成了一种韧性连续膜，促使纳米碳酸钙与基料间发生应力转移所致。丙烯酸马来酸磺酸共聚物的包覆，使纳米碳酸钙表面形成大分子的难溶盐，处理剂包覆致密性提高，颗粒间由于电荷与位阻双重作用，稳定性加添。3.2纳米碳酸钙复合涂料大家知道，碳酸钙本身作为体质填料，广泛应用于各类涂料中。它可以更改涂料的流变性、涂层的韧性、耐水性、耐候性，降低涂层的加工成本。与传统的重钙或轻钙相比，虽然纳米碳酸钙的成本大幅度上升，但较其他一般颜填料相比仍处于较低的价位，尤其是碳酸钙纳米化后，其在涂层补强性、透亮性、触变性、流平性等方面所带来的变化，更是涂料生产企业所关注的热点。3.2.1建筑涂料由于存在“蓝移”现象，在乳胶漆中可以屏蔽紫外光，起到隔热的效果，涂层的抗老化性能得到了提高。将纳米碳酸钙应用到外墙涂料中，涂层呈现猛烈的“疏水性”。涂层的抗裂强度、耐污染性均得到加强。一般涂料配方中，均含有肯定量的刚性颗粒，有的配方中含量还相当大，这些刚性粒子的存在会导致涂膜中应力过于集中，使树脂产生裂纹，纳米碳酸钙的引入，使之与树脂间产生更多的接触几率，产生更多的微裂纹并引起弹性形变，将更多的冲击能量转化为热能汲取掉，从而提高韧性。通过在传统的乳胶漆涂料中添加颜填料量2%～5%的经特别聚合物表面处理的纳米碳酸钙，讨论发觉，不仅涂料的流变性、开罐效果得到改善，更为惊诧的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，而耐洗刷性的加添则呈现的是几何级数的增长。通过电镜、红外、热分析等分析手段对涂层表面结构进行察看，发觉涂层中并没有新的化学键产生，而涂层中聚合物的结晶性、涂膜的致密性都得到明显改进。目前日本的白石、意大利西姆等公司生产的纳米碳酸钙均重要用于改性水性乳胶涂料的性能。3.2.2聚氨酯涂料贾志濂等以脂肪酸盐SA—3与聚合物R—S改性的纳米碳酸钙分散加入聚酯—聚氨酯清漆中，随着加入量的更改，涂料的触变性加添显著，而以脂肪酸盐SA—3与聚合物R—S改性的纳米碳酸钙对涂料的机械性能、流平性、光泽等方面均较未改性的纳米碳酸钙具有优势。这可能是由于纳米碳酸钙本身比表面很大，极易消光，表面包覆有机物后，粉体的聚结性得到改善，有机物膜的干净度又高所致。邹德荣利用端羟基聚丁二烯（HTPB）、多异氰酸酯、纳米碳酸钙等原材料，采纳热聚合包覆工艺，制成端羟基为—NCO的弹性预聚物浆料，在肯定的范围内，随着纳米碳酸钙在配方中比例的加添，粘度渐渐提高，固化后涂膜拉伸强度与断裂伸长率均有所提高，涂料与金属之间的粘结强度（抗拉强度与抗剪强度）亦有所改善，而加量过大，性能反而呈下降趋势。认为这是纳米粒子本身性能的局限性所致，它只能对本身具有肯定韧性的基体才有增韧作用。3.2.3其他涂料上海雪美精细化工厂生产的xm302型纳米碳酸钙应用于上海大众轿车PVC车底防石击涂料，该涂料具有如下性能：展宽玻璃化变化区范围，呈现较高阻尼值，良好的触变性，较理想的抗张强度，断裂伸长率以及屈服应力。认为这是由于分散于涂料中的纳米碳酸钙颗粒极其细小，在肯定的体积分率下，粒子数急剧加添，粒子间平均距离缩小，任何两个粒子进入相互吸引区的机会快速加添，导致粘度加添，材料受应力作用时，大量颗粒质点之间的滑动吸引较多的冲击能，从而体现在较宽的温度范围内有较高的阻尼值，而纳米碳酸钙表面的处理剂层可有效地在有机物与无机物界面区传递和松弛界面上的应力，更好地汲取与分散冲击能。考虑各处理剂本身所具有的可挠性，从而提高了涂膜的力学强度。肖仙英等在利用恩平广平化工生产的纳米碳酸钙配制的造纸涂料中发觉，加入少量的纳米碳酸钙（颜填料总量的5%），可有效地提高涂层粘度，但随着纳米碳酸钙用量的加添（颜填料的10%），粘度反而下降。IGT抗张毛拉强度值亦随纳米碳酸钙用量的加添，呈现先上升后下降的趋势，另外，纳米碳酸钙对纸张的油墨吸湿性、涂层的强度与平滑度等均有改进。3.3纳米碳酸钙应用于涂料急需解决的问题虽然纳米碳酸钙在近年内已实现了产业化，但纳米碳酸钙的应用尚重要集中在PVC，PP/PE等塑料中，而在涂料中的应用讨论还是很不成熟，更谈不上大面积推广了。要解决纳米碳酸钙在涂料中的应用技术问题，必需对以下几方面工作进行强化：（1）纳米碳酸钙处理剂的选择及处理工艺的确定。表面处理剂在成膜基料与无机粉体之间起连接作用，处理剂的性能直接影响涂料的性能。笔者曾利用硬脂酸、某些钛酸酯与有机硅偶联剂等处理的纳米碳酸钙应用于环氧涂料、热塑性丙烯酸涂料、苯丙乳胶涂料，发觉涂料在加入纳米碳酸钙后性能多呈下降趋势，而利用本身合成的多官能度聚合物处理的纳米碳酸钙却能明显改善涂层的一系列性能如力学强度、耐水性等。说明不同的处理剂虽然都能达到促进纳米碳酸钙分散的目的，