气相色谱分析

关于气相色谱分析第一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二3.1气相色谱分析仪器气相色谱仪的一般工作流程第二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二基本构造（六大系统）：气路系统、进样系统、柱分离系统、检测器系统、记录系统、温控系统。气路系统（Carriergassupply）获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。常用的载气有：N2H2HeAr。第三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：10-50psi；对开口毛细柱：1-25psi)；第二级，柱头压力指示。流量计：在柱头前使用转子流量计（Rotometer），但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计（Soap-bubblemeter）测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。第四页，共四十九页，编辑于2023年，星期二进样系统（Sampleinjectionsystem）常以微量注射器（穿过隔膜垫）或六通阀将液体样品注入气化室（汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50℃），通常六通阀进样的重现性好于注射器。第五页，共四十九页，编辑于2023年，星期二进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为~10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。第六页，共四十九页，编辑于2023年，星期二柱分离系统柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱(或称毛细管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等。填充柱：多为U形或螺旋形，内径2~4mm，长1~3m，内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1~0.5mm，长达几十至100m，通常弯成直径10~30cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。第七页，共四十九页，编辑于2023年，星期二柱温：是影响分离的最重要的因素，其变化应小于±0.x℃，选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点（分析时间20-30min）；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。第八页，共四十九页，编辑于2023年，星期二检测器系统

气相色谱检测器种类繁多，最为常用的几种检测器：热导检测器（Thermalconductivitydetector,TCD）氢火焰离子化检测器（Flameionizeddetector,FID）电子捕获检测器（Electroncapturedetector,ECD）火焰光度检测器（Flamephotometricdetector,FPD）氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器（Thermionicdetector,TID）第九页，共四十九页，编辑于2023年，星期二记录系统微机温控系统温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。第十页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

固定相的选择：对气－固色谱一般根据样品性质，参照常用固体吸附剂的使用范围选择；对气－液色谱，则根据“相似相溶”的原则进行选择：分离非极性组分，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分离极性组分，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。分离非极性和极性（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。分离醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物，通常选择极性或氢键性的固定液。分离组成复杂的难分离试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。3.2气相色谱分离操作条件的选择第十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二固定液配比（涂渍量）的选择

配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%～25%之间。配比低，担体上形成的液膜薄，传质阻力越小，柱效高，分析速度也越快。但固定相的负载量低，允许进样量较小。通常使用较低的配比。柱长和柱内径的选择增加柱长利于提高分离度，但柱阻力增加，组分的保留时间tR增加

，不便操作。

选择原则：在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的色谱柱，可缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为2~4米，内径3~4厘米。第十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二柱温的选择

柱温应控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）之间。柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。组分保留值缩短，先流组分可能产生重叠。柱温降低，分析时间增长，在两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当前者的增加速度大于后者时，分离度提高；当后者的增加速度大于前者时，分离度降低。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。组成复杂，沸程宽的试样，宜采用程序升温。既可保证低沸点组分的分离度，又可缩短分析时间。第十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二程序升温色谱图第十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期二载气种类的选择：考虑三个方面因素

载气对柱效的影响：载气流速低时，大质量分子可抑制试样的纵向扩散，提高柱效；载气流速高时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。检测器要求：对热导检测器使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。对氢焰检测器，氮气仍是首选。载气性质：应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。载气流速的选择理论上应采用最佳流速，实际流速通常稍大于最佳流速以缩短分析时间。第十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期二进样方式和进样量的选择：液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1μL，5μL，10μL等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。气体试样应采用气体进样阀（六通阀）进样。气化温度的选择：

色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化，气化温度一般较柱温高30~70℃，防止气化温度太高造成试样分解。第十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期二3.3固定相及其选择固体固定相

固体吸附剂该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离，主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。常用固体吸附剂：硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)第十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

人工合成固体吸附剂高分子多孔微球（GDX）：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制，可在活化后直接用于分离。高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚GDX-1和2型（国产）；Chromosorb系列（外）；极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团GDX-3和4型（国产）；PorapakN等（国外）。第十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期二液体固定相——载体+固定液

气液色谱固定相由载体（Solidsupportmaterial）和固定液（Liquidstationaryphase）构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。载体（也称担体）对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面(过大可造成峰形拖尾)；高温下呈惰性(不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。处理：酸洗、碱洗、硅烷化第十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期二左图为气固气谱图：2m长，填充分子筛(5Å)右图为气液色谱图：30m,0.53mmi.d.WCOT开管柱TCD检测器第二十页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

固定液及其选择——高沸点有机化合物（1）对固定液的要求：

a)热稳定性好、蒸汽压低——流失少；

b)化学稳定性好——不与其它物质反应；

c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；

d)对各组分具有良好的选择性。（2）固定液的特性：极性和选择性。第二十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二（3）固定液的选择：按“相似相溶”原理选择固定液非极性组分——非极性固定液——沸点低的物质先流出；极性物质——极性固定液——极性小的物质先流出；各类极性混合物——极性固定液——极性小的物质先流出；氢键型物质——氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物——两种或以上混合固定液第二十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二（4）固定液的分类第二十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二检测器的分类

根据检测器的响应原理，可将其分为：

浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。

质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。

按样品变化情况可将检测器分为：破坏型和非破坏型

按选择性能可分为：专用型和通用型检测器的性能指标：噪声与漂移、灵敏度、检测限、最小检测量3.4气相色谱检测器第二十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期二热导检测器（TCD）结构：R1R2R3R4是阻值相等的热敏电阻组成惠斯登电桥第二十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

原理：当参比池与测量池都只有一定流量的载气通过时，电桥平衡（R1R4=R2R3），无信号输出（0mv，走基线）。当样品组分和载气通过测量池时，由于组分与载气的导热系数不同，使热敏元件的电阻值和温度发生变化，电桥失去平衡（R1R4=R2R3），AB两端产生电位差，有信号输出，且信号与组分浓度成正比。

不同物质具有不同的导热系数第二十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期二TCD性能与应用（1）属浓度型Det，进样量一定时，峰面积A∝1/Fd，所以用A定量时要保持流速恒定；（2）属通用型Det，可测多种类型组分，特别是可测FID所不能直接测定的许多无机气体；（3）是非破坏型Det，所以利用样品收集或与其他仪器联用。TCD使用注意事项（1）为确保热丝不被烧断,在TCD通电前，先开载气，关机时一定要先关电源,后关载气（否则检测器会报废）；（2）载气中含氧气时，使热丝寿命缩短，所以载气必须除氧，而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管，因为它会渗透氧气。第二十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期二氢火焰离子化检测器（FID）结构：主要是离子室

离子室包括:a）气体入口

b）喷嘴

c）收集极(+)d）极化极(-)第二十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期二原理

H2和O2燃烧产生2100

℃高温，使被测有机组分电离，所以收集极(+)与极化极(-)间加有恒电压，形成一个静电场，所电离的离子，在电场作用下形成离子电流，通过高阻取出讯号，经放大记录下来。

工作条件

a.仪器接地好，屏蔽良好；

b.TDet>120

℃，使离子室不积水，TDet要高于Tc20~50

℃；c.一般用N2作载气,载气要净化，除有机物；

d.气体流量H2:N2:Air=1:1:10。第二十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

特点

a.灵敏度高、线性范围宽、稳定、噪音低、死体积小、耐用属质量型、通用型；b.属破坏型，所以不能制备联用；c.适用水和大气中痕量有机物，对烃类灵敏度高，比TCD高102~104倍d.FID不能检测在H2焰中不电离的CO2、CO、H2O、H2S、CS2、N2、NH3等无机物（即水与永久气体等）。第三十页，共四十九页，编辑于2023年，星期二电子捕获检测器（ECD）

结构第三十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

原理Ni63放射源放射出β射线与载气N2碰撞产生电子，这些电子在电场作用下向收集极移动，形成恒定的基流，当载气中有电负性组分捕获这些低能量的电子，使基流降低，产生倒色谱峰讯号。高纯N2载气：N2N2++e样品组分：AB+eAB-+EAB-+N2+

AB+N2第三十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

工作条件:a.载气纯度，用高纯N2（99.999%）含O2<10ppm，必须净化除氧、水等，因为O2是电负性物质，可使基流降低很多，载气流量40~100ml/min；b.极化电压：在50mv以内，通常20~50V，极化电压过高使电子能量过大，不易被组分捕获，用脉冲供电，使电子能量较小，易捕获，灵敏度提高。

特点a.是选择性（专用型）检测器，对卤素S、P、O等化合物响应大，对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍；b.灵敏度高，最低检测限度很低，但线形范围窄，约104；c.浓度型检测器，峰高定量为宜。第三十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

火焰光度（硫磷）检测器（FPD）

结构：由氢火焰和光度计二部分组成第三十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

原理

含S、P化合物在富氢焰中燃烧产生激发态S2*或发光HPO*，同时发射出不同波长的特征光谱。S2*的特征光谱为394nm，HPO*的特征光谱为526nm。此光谱经干涉滤光片选择，将特定波长光输入倍增管产生光电流，放大后记录。

工作条件

富氢,H2流量：150~160ml/minN2流量：40~50ml/min

特点a.质量型检测器；

b.用于测含S、P化合物，信号比C-H化合物大10000倍；

c.用P滤光片时，P的响应值比S的响应值>20；d.用S滤光片时，S的响应值比P的响应值>10。第三十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期二检测器的性能指标

噪声与漂移

噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等偶然因素引起基线的起伏称为噪声。漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为漂移（以一个小时内的基线水平变化来表示）第三十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期二灵敏度（响应值、应答值）灵敏度越高，噪音越大

浓度型检测器的灵敏度（Sc）Sc指1mL载气携带1mg样品进入检测器所产生的电信号A——峰面积（cm2）C1——记录器灵敏度（mV/cm）C2——记录纸纸速倒数（min/cm）C3——柱出口载气流速（mL/min）w——进样量（mg）Sc=A·C1·C2·C3w[mV·mL/mg]第三十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

质量型检测器的灵敏度（Sm）Sm指1秒钟携带1g样品进入检测器所产生的信号强度A——峰面积（cm2）C1——记录器灵敏度（mV/cm）C2——记录纸纸速倒数（min/cm）w——进样量（g）Sm=A·C1·C2×60w[mV·s/g]第三十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期二检测限（敏感度）组分峰高为噪音二倍时的灵敏度，检测限越小，仪器性能越好。

质量型检测器Dm指单位时间内载气引入检测器中物质的质量Dm=2NSm[g/s]

浓度型检测器Dc指单位体积的载气引入检测器中物质的质量Dc=2NSc[mg/mL]或[g/mL]第三十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

GC用色谱柱的种类及特点

填充柱长度：0.5-5m（多用2m的）

外径：2-4mm

填料：固体固定相、5%-10%的液体固定相

毛细管柱长度：10m、25m、50m、100m

内径：0.1

mm、0.22mm、0.32mm

材质：熔融石英玻璃（惰性、弹性）

理论塔板数高（10万以上）3.5毛细管气相色谱法第四十页，共四十九页，编辑于2023年，星期二熔融石英玻璃毛细管种类

毛细管柱长度：10m、25m、50m、100m

内径：0.1mm、0.22mm、0.32mm

材质：熔融石英玻璃（惰性、弹性）

宽口径毛细管柱柱长：12-50m

内径：0.53（0.75mm）

理论塔板数高，液相膜厚1.0-5.0μm适于大进样量，故需厚一些。第四十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二宽口径毛细管柱的特点液相膜厚比毛细柱分离差，比填充柱分离好进样量大于毛细管柱，小于填充柱容易使用——直接进样不需分流／无分流和尾吹气体柱内壁比填充柱惰性好分析时间比填充柱短，峰形更对称第四十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二3.6气相色谱分析的特点及其应用范围气相色谱分析的特点:

高效能a.填充柱都有几千块理论塔板；b.毛细管柱可达104～105块理论塔板，可以分析沸点十分相近的组分和极为复杂的多组分混合物。高选择性可分离同系物、同分异构化合物。第四十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二高灵敏度：可以检测出10-11g～10-13g物质a.痕量杂质分析：可以测出超纯气体