南开大学高分子化学期末考试2004答案

高分子化学期末考试一试卷2005姓名学号题号一二三四五六总分得分一、填空题（20）1.连锁聚合反响中，聚合与解聚达到平?衡时的温度称之为聚合极限温度,它0是单体浓度的函数，计算公式为_Tc0H------。一S0Rln[M]_d[COOH]K[COOH]2,dt2.等摩尔投料时，外加酸催化聚酯化反响的速率方程是它合用的转变率范围是0~98.8%。3.自由基聚合引起剂有热分解型、氧化复原型和低温游离基型。热分解型引起剂典型的是有机过氧类、无机过氧类和偶氮双月青类，典型的实例分别是过氧化苯甲酰、过二硫酸钾和偶氮二异丁，,氧化复原型和低温游离基型的实例为HzOz+FeT和AgC2H5。4.不行逆缩聚的特点是在整个缩聚反响过程中聚合物不被缩聚反响的低分子产物所降解、也不发生其余的互换降解反响。5.共聚物构成微分方程说明共聚物的构成与单体的竞聚率和单体的浓度有关，而与引起和停止速率没关.它合用于全部与.锁型共聚反响。6.熔融缩聚指的是反响温度高于单体和缩聚物的熔点、反响系统处于熔融状态下进行的缩聚反响、界面缩聚指的是两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中，聚合反响只在两相溶液的界面长进行的缩聚反响。7.引起剂分解一半所需的时间称为引起剂分解的的衰期。假如已知kd,半衰期能够由公式_ti/20.693—进行计算，比较同一温度下不一样引起剂的半衰期就kd能够比较引起剂活性的大小。8.乳液聚合时，乳化剂浓度增添，聚合速率增大、分子量增大：引起剂浓度增添使聚合速率增大，分子量变小。9.阴离子聚合的引起方式主要有负离子加成引起、电子转移引起和电离辐射引起，此中电子转移引起和辐射引起可产生双阴离子10.参加引起反响的引起剂的量和引起剂分解的量之比叫引起效率,大多数自由基聚1合系统引起效率度都小于1,原由是存在笼蔽效应和引诱分解。11.连锁聚合反响的Q值代表共腕效应,e值代表极性效应,两种单体的e值相差越大，越易发生交替共聚。12.阳离子聚合的引起剂主要为上,包含质子酸和路易斯酸、用质子酸一般只好获取低聚体。二、解说题（15）1.乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，假如系统中混有少许丁二烯则对聚合反响起阻聚作用。原由：单体拥有高活性，则对应的自由基活性较差。CH2=CHkOCOCH3.CH2-CH」_____CH2-CH-CH2-CHOCOCH3OCOCH3OCOCH3CH-CH2X■-CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2OCOCH3共腕稳固k12>>kn同时，k12获取的产物活性低，再引起很困难所以，聚氯乙稀增添活性链与丁二烯很快反响获取活性低的、甚至不可以引起氯乙烯聚合的自由基，起到阻聚作用。2.甲基丙烯酸甲酯在正丁基锂引起下的聚合速率快于其在AIBN引起下的聚合速率。答：正丁基锂引起的MMA聚合属于阴离子聚合，没有显然的停止反响，所以活性中心数量多，而AIBN引起的MMA聚合属于自由基聚合，kt很大，活性中心数量少，根据Vp=kp[M*][M],阴离子聚合反响的表观kp和自由基聚合的kp相差不大，而阴离子聚合的活性中心数量多、停止反响却少得多，所以反响速率快。原由：阴离子聚合Vp=kp[M+][M]自由基聚合Vp=kp[M][M]阴离子kp>自由基kp2可是，阴离子聚合链尾端带正电荷，kt很小，[M+]>>[M」3.丙烯既不可以进行自由基聚合，也不可以进行离子型聚合。答：依照丙烯的构造，当进行自由基或许阳离子聚合反响时，引起活性中心与单体丙烯加成后，极易进行向单体的转移反响形成烯丙基自由基或烯丙基阳离子，而丙烯丙基阳离子或许烯丙基自由基均属于烯丙位活性中心，活性中心的构造具有足够的稳固性，很难引起单体进行聚合，往常只好获取低聚物。三、达成以下聚合反响方程式（24）1.Or1。KOHHO-CH2CHO--------IHO--CH2CHO--CH2CHOCH2-CH-CH3CH3CH3CH3HO-CH2CHO-CH2CHOCH3CH32.CH2CH?R—CH2CH=CH—CH2CH2CH2CH入?-R—CH2CH=CH—CH2CH2RCCH2-CH=CH-CH2_CH2]CH2-CH=CH-CH2-CH2R-CH2-CH=CH-CH2-CH2]CH2-CH=CH-CH2-CH23.3.O-C—CH2CH2O+H2N-R-NH2--------------------I2CH2-CoO一OCH2OHoo'IIIIIIIH2N—R-NH-C-CH2-C-CH2-C-NHR-NH-CCH20H4.3酰胺类溶剂5.乙酸乙烯酯在偶氮二异丁月青引起下的引起和增添反应CH3CH3CH3III+N2CH3—C—N=N—C—CH3CH3C?I1CNCNCNCH3CH2CH3CH3-C?+OCOCH3—CCH2-CHOCOCNCH3CN3CH3CH3CH2=CHiOCOICH3CH3I.Ir】?CH3一C-CH2CHCH3C十CH2CH'j-CH2CHI?CNOCOOCOCNOCOCH3CH3CH36.苯乙烯在蔡钠催化剂作用下的引起、增添反响以及环型聚苯乙烯的合成。4CH2Br四、回答以下问题（25）1.有机过氧类引起剂有哪几种？请写出它们的分解反响，并将它们按活性序次排列。OO①过氧化二酰IIIIR-C-O-O-C—R'②过氧化二碳酸酯③过氧化竣酸酯

OO。部分R-C-O-O-C-R--------------2R-C-O---------------R+CO2OOIlnRO-C-O-O-C-OROOO部分.ROC-O-O-C-OR-----------2RO-C-O------------RO+CO2OIIR-C-O-O-R'OOR-C-O-O-R'--------------R-C-OJ+R'O部分1-----R'+CO2④过氧化二燃⑤烷基过氧化氢

R-Q-Q-RR-O-O-R------------2R-O-R-O-O-HR-O-O-H--------------R-O'+OH有机过氧类引起剂大概的活性次序是:烷基过氧化氢＜过氧化二姓＜过氧化竣酸酯＜对称的过氧化二酰＜过氧化二碳酸酯＜不对称的过氧化二酰。2.什么是阻聚剂？什么是缓聚剂？什么是分子量调理剂？分别说明它们对聚合反应速率和分子量的影响状况？某物质可消灭全部自由基或许使自由基活性消逝，进而使得聚合速率降低为5零，这样的物质就称为阻聚剂。kpktr、ka0某物质只可消灭一部分自由基或许使自由基活性衰减，进而使聚合速率降低，这样的物质就称为缓聚剂。缓聚剂使聚合反响速率降低，也使分子量降落。kpktr、ka0、kakp外加的用以调理聚合物分子量的物质为分子量调理剂，分子量调理剂的转移常数Cs一股靠近于1。分子量调理剂不影响聚合速率，但使所得聚合物的分子量降低。kpktr、kakp3.在线型均衡缩聚中，要想获取高分子量聚合物，应采纳何种举措?严格控制等当量比增大反响程度，不停移走小分子，提升真空度，适合提升温度纯化原料、单体、溶剂，消除单官能团化合物4.如何合成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯嵌段共聚物?蔡钠双阴离子法ABA（B为聚苯乙烯、A为甲基丙烯酸甲酯：一定）正丁基锂单阴离子法AB（A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯：一定）ATRP法AB（大分子引起剂方法：A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯一一最好）5.推导自由基聚合反响速率方程时，作了哪几个基本假设，若用引起剂引起,请写出速率方程的详细形式。a.自由基的活性与链长没关（自由基等活性理论）b.以增添速率代表总的聚合反响速率c.稳态——自由基生成速率与消逝速率相等Vi1/2VPkp(-)1/2[M]2ktVi2fkd[I]kp『2[I]1/2[M]VP国)1/21/23/2pktVi2fkd[I][M]五、计算题（16）6苯乙烯在THF顶用正丁基锂引起进行阴离子聚合，正丁基锂[C]=1xi0-3mol/L,当转变率为25%时加水0.5X10-3mol/L,求当聚合反响进行到转变率100%时活性聚苯乙烯的链长，若此时再加水0.5Xl0-3mol/L,求聚合物的均匀聚合度。解:转变率25%时,加水0.5Xl0-3mol/L,消灭0.5X10-3mol/L活性中心,余下0.5X10-3mol/L活性中心，此时2.075%2.025%o0.53--------------3-3500101103转变率100%时，加水0.5X10-3mol/L,不存在单体，对聚合过程没有影响2.025%?20或许Xn---------—3500一、2000110-----------------20001102.已知丙烯月青（M1）和偏二氯乙烯（M2）共聚反响的门=0.91、「2=0.37,请作出共聚物构成曲线草图，并说明所得共聚物的种类。假如要获取构成均一的共聚物，应当选用如何的投料比（叫过）？[M2]解：门「2=0.337f恒（F1）恒0.875无规共聚物[MJ1「2[M2]7包比点投料所得共聚物构成均一13.令口苯二甲酸酊、甘油和乙二醇摩尔比为1.50:0.90:0.24,分别求出凝胶点的上限和下限7解：？邻苯二甲酸酊的官能团竣酸摩尔数（当量数）=1.50X2=3醇的当量数=0.90X3+0.24X2=3.18均匀官能度f1.5022—2.2722上限Pc20.8782.271.502___0.9430.9030.849Pc(0.9430.9430.849)1/2Pc)1/20.757(f2)Pc(1.06)1/20.7571.5020.84911Pc__10.84910.849Pc0.8892rfc2c4.用BPO作引起剂，60oC下引起苯乙烯在苯中的聚合反响，已知:苯乙烯浓度4.00mol/L、BPO浓度5X104mol/