环境监测 第十章 环境监测管理和质量保证

第十章环境监测管理和质量保证第二节质量保证的意义和内容第三节实验室认可和计量认证/审查认可概述第四节监测实验室基础第五节监测数据的统计处理和结果表述第六节实验室质量保证第七节标准分析方法和分析方法标准化第八节环境标准物质第一节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图第一节环境监测管理国内外环境监测工作现状工业发达国家环境监测工作已有半个世纪的历史了，其发展大体经历了以典型污染事故调查监测（50年代开始）、以污染源监督性监测（60年代末期始）、和以环境质量监测（70年代中期）为主的三个阶段。我国环境监测起步于70年代中期，随着“三废”工作的开展，各省市相继建立环境监测站。到1980年召开第一次全国环境监测工作会议时已建成300多个环境监测站。我国环境监测起步较晚，但发展速度较快，现在已经具备了组织机构网络化和监测分析技术体系的雏形。国内外环境监测仪器现状目前发达国家环境监测仪器门类齐全，已成系列化，正朝着高精密、智能化、集成化、网络化方向发展。国内环境监测仪器还有好多空白，许多产品还存在技术问题，稳定性、可靠性难以满足要求，处于低档次、单功能、低价位的不利局面。环境监测基本上处于现场采样、实验室分析阶段，采样仪器以手动、半自动为主。直读型、在线型、应急监测用仪器市场被国外产品占领，影响并制约了我国环境执法和环境质量监督管理的水平。一、我国主要环境监测管理制度环境监测管理条例（征求意见稿）（2009年）环境监测管理办法环境监测报告制度环境监测站的设置其它环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输、保存管理、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。环境监测管理的内容很多，核心内容是环境监测质量保证。原则：实用、经济二、环境监测管理的内容和原则环境监测质量保证计划的最终目的在于：⒈提供可满足监测目的且合乎质量要求的数据；⒉将由于仪器故障及各种干扰影响导致数据的

损失降到最低限度；⒊确保系统提供的数据具有“五性”：准确性、精密性、代表性、完整性、可比性。图10-1环境监测质量保证系统控制要点表10-1

环境监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制2.成果表达控制

3.结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性、科学性、适用性监测的档案文件管理

为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析……数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。自动监测站的档案管理质量控制环境监测质量控制是指为达到监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的控制方法，是质量保证的一部分。主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。环境监测面临的机遇与挑战我国环境监测事业经过20多年的发展历程，经过了从单项目小范围到多项目大范围的发展历程,新的形势对环境监测工作提出更高的要求,环境监测数据不仅要具有准确性，而且应具有及时性和超前性。环境监测面临着极好的发展机遇：国家重视、民众支持、投入增大、任务繁重。以提高质量和水平为中心，加强环境监测能力的现代化建设。

第四节监测实验室基础一、实验用水1.自来水：器皿的洗涤、冷凝水、原料水2.蒸馏水金属蒸馏器：清洗容器、配制一般试液玻璃蒸馏器：一般定量分析试剂石英蒸馏器：痕量非金属分析亚沸蒸馏器：各种物质痕量分析（可溶性气体、挥发性物质除外）3.去离子水

去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。用反渗透装置制备用阴阳离子交换树脂制备去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。表

纯水分级表

级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特>16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液4<0.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液无CO2水：煮沸或嚗气无氯水：加入亚硫酸钠还原无氨水：加入硫酸使pH<2，经蒸馏得到其它：无重金属水、无砷水、无酚水、不含有机物蒸馏水4.特殊要求的纯水二、实验用试剂与试液试剂种类无机试剂、有机试剂、基准试剂、仪器分析试剂、特效试剂试剂的使用根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级高纯试剂：用多个“9”表示三、实验室的环境条件

表空气清洁度的分类

实验室空气中如含有固体、液体的气溶胶和污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大误差。所以要求实验室的空气清洁度达到较高的标准。最好能在超净实验室(100)中进行或使用。清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0

没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的设备内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。四、实验室的管理及岗位责任制

对监测分析人员的要求：持证上岗

对监测质量保证人员的要求

实验室安全制度

药品使用管理制度

仪器使用管理制度

样品管理制度

一、名词解释

二、实验室内质量控制三、实验室间质量控制

准确度

精密度

灵敏度

空白试验

校准曲线

检测限

测定限第六节实验室质量保证(一)准确度

准确度一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。系统误差和随机误差两者的综合指标决定分析结果的可靠性定义作用表示标准物质分析加标回收法评价方法绝对误差和相对误差（二）精密度

精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度平行性重复性再现性精密度与准确度图示精密度差准确度差精密度好准确度差精密度好准确度好（三）灵敏度

指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。

灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：A＝kc+a式中：A——仪器的响应量

c——待测物质的浓度；

a——校准曲线的截距；

k——方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高

(四)空白试验空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时均作空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。▲空白试验值的大小及其重现性在很大程度上反映一个环境监测实验室及其分析人员的水平。▲控制方法：常规分析中，每次测定两份空白试验平行样，其相对偏差一般不大于50%，取其平均值作为同批试样测定结果的空白校正值。(五)校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”(绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同)和标准曲线(绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。如省略样品的前处理)。监测中常用校准曲线的直线部分。某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度(或量)的变化范围,称为该方法的线性范围。（六）检出限

某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓检出是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。检出限有几种规定：扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度为检出限检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限分光光度法气相色谱法离子选择性电极法检测限的几个规定《全球环境监测系统水监测操作指南》置信水平为95％时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（L）。当空白测定次数n大于20时，L=4.6swb检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值（七）测定限测定限分测定下限和测定上限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量测定下限测定上限二、实验室内质量控制

实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。（一）质量控制图的绘制及使用质量控制图是一种简单而有效的统计技术，上世纪30年代首先用于工业产品的质量监控，40年代用于分析实验室的质量监控。质量控制图编制的原理：分析结果间的差异符合正态分布；质量控制图坐标的选定：以统计值为纵坐标，测定次数为横坐标；质量控制图的基本组成：横坐标为样品序号或日期纵坐标为统计值，包括：中心线（预期值）上下控制线（可接受范围）上下警告线（目标值）上下辅助线（警告线与中心线一半处）组成。上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）图质量控制图的基本组成2.质量控制图的编制步骤：（1）质量控制样品的选用：a.质量控制样品的组成应尽量与环境样品相似；b.待测组分的浓度应尽量与环境样品接近。如果环境样品中待测组分的浓度波动较大，则可用一个位于其间的中等浓度的质量控制样品，或者，根据浓度波动幅度采用两种以上浓度水平的质量控制样品。(2)测定质量控制样品，每天分析一对平行样品，得到xi和xi’

算出平均值累积大于20个平均样的数据。(3)求出它们的总平均值和标准偏差：(4)计算统计值并做质量控制图：

—中心线

—上下辅助线

—上下警告线

—上下控制线

上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）图10-6质量控制图的基本组成(5)将20个（或>20个）数据按测定顺序点到图上，这时应满足以下要求：

a.超出上下控制线的数据视为离群值，应予删除，剔除后不足20个数据时应再测补足，并重新计算、S，并做图，直到20个数据全部落在上下控制线内；

b.上下辅助线范围内的点应多于2/3，如少于50%，则说明分散度太大，应重做。

c.连续7点位于中心线的同一侧，表示数据不是充分随机的，应重做。(6)质量控制图绘成后，应标明测定项目、质量控制样品浓度、分析方法、实验条件、分析人员及日期等。[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材，试作均数控制图。均数控制图图均数控制图3.质量控制图的使用使用质量控制图时，要求逐项在测定环境样品的同时，测定相应的质量控制样品，并将控制样品的测定结果点到质量控制图上，以评价当天环境样品的测定结果是否出于控制之中。熟练的分析人员可间隔一定时间。如果点落在上下警告线内，说明测定过程处于控制状态。如果点落在警告线和控制线之间，应引起重视，初步检查后，采取相应纠正措施。如果点落在控制线之外，说明当天测定过程失控，应立即查明原因，纠正重做。如果连续7点上升或连续下降，表示有失控倾向，查明原因，纠正重做。[例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。图10-8空白试验控制图[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表10-13所示，作准确度控制图。图10-9准确度控制图[例]用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。图10-11镉的均数-级差控制图3.多样控制图图10-12多样控制图1.加标回收率2.比较实验3.对照实验（二）其他质量控制方法三、实验室间质量控制

目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。

实验室质量考核

考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。

实验室误差测验xy+-++---+xy图

多样图第八节环境标准物质国际标准化组织（ISO）对标准物质（ReferenceMaterial简称RM）所下定义：这种物质具有一种或数种已被确定的性质，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法。环境标准物质是标准物质的一种。一、环境计量环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。环境计量包括环境化学计量和环境物理计量两大类。二、基体和基体效应

在环境样品中，各种污染物的含量一般在ppm或ppb级水平，而大量存在的其他物质则称为基体。由于基体组成不同，因物理、化学性质差异误差，叫做基体效应。（三）环境标准物质我国的标准物质以BW为代号，分为国家一级标准物质和二级标准物质（部颁标准物质）。国家一级标准物质应具备以下条件：（1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值。此外，亦可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法进行协作定值；