环境监测 7环境监测第二章第八、九节

第八节

有机污染物的测定

水体中的污染物质除无机化合物外，还含有大量的有机物质，它们以使水体溶解氧减少的形式和毒性对生态系统产生影响。因为水中的有机物质种类繁多，组成复杂，分子量范围大，环境中的含量较低，分别测定比较困难。常用综合指标来间接测定水中的有机物。

综合指标和类别指标化学需氧量(COD)高锰酸盐指数(IMn)生化需氧量（BOD）总有机碳（TOC）总需氧量（TOD）挥发酚油类硝基苯（书上）化学需氧量，是指在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度（以mg/L为单位）表示。化学需氧量，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂氧化水样中还原性物质所消耗的量，以氧的mg/L来表示。一、化学需氧量(COD)(ChemicalOxygenDemand)

氧化回流装置示意图1.重铬酸钾法（1）测定原理在水样中加入一定量的K2Cr2O7；在一定条件（强酸性、加热回流2小时、Ag2SO4作催化剂）与水中的有机物相互作用；剩余的K2Cr2O7

用硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2滴定。终点接近终点滴定前（2）滴定过程指示剂：试亚铁灵实验的结果：溶液颜色由黄经绿、灰兰到最后的棕红色（3）注意事项实际上代表的是水中还原性污染物：有机物、无机物NO2-

、Fe2+、S2-

、Cl-

。通常污水中的有机物含量远远大于水中的无机还原物，因此可认为COD是有机污染物的指标;可将水中的大部分有机物氧化，但不能氧化芳香烃;测定范围：用0.25mol/LK2Cr2O7

可测定大于50mg/L的COD值，用0.025mol/L的K2Cr2O7

可测定5～50mg/L的COD值。COD高，应先稀释；如果水中无机还原物的含量太大，就要设法消除干扰。如：氨基磺酸除NO2-

干扰，硫酸汞消除Cl-干扰（生成难离解的HgCl42-）。2.恒电流库仑滴定法--COD仪水样和空白溶液以重铬酸钾为氧化剂，在硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用硫酸铁电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，进行计算。特点：简便、快速、试剂用量少可制作成仪器，注意仪器的使用说明书适用范围：可测定3～100mg/L3.快速消解分光光度法或滴定法4.氯气校正法：COD=表观COD-氯离子校正值氯离子含量：1000～20000mg/L二、高锰酸盐指数(IMn)以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称为高锰酸盐指数，以氧的质量浓度（单位为mg/L）表示。适于：测定地表水、饮用水和生活污水；不适用于：工业废水（日本、德国等除外）。2.测定原理在水中加入一定量的高锰酸钾，煮沸30分钟，使水中有机物氧化（保持红色）；加入草酸，使过量的高锰酸钾与草酸作用（无色）；最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸（红色出现时为终点，自身指示剂）；根据用去的高锰酸钾量计算出耗氧量。以mg/L计；水中如存在还原性无机物，如NO2-

、Fe2+、SO32-

、S2-等，也要消耗高锰酸钾。消除干扰的方法：在不加热煮沸的情况下，用高锰酸钾滴定至粉红色，测定时扣除此部分。按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。(1)酸性法（1）水样不经稀释（2）水样经稀释(2)碱性法水中的氯离子大于300mg/L采用碱性法，因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子浓度较高的水样。化学需氧量和高锰酸盐指数比较化学需氧量和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%，而高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。三、生化需氧量(BOD，BiologicalOxygenDemand)

生化需氧量：指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。有机物在微生物作用下好氧分解大体上分两个阶段：第一阶段称为含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水；

第二阶段称为硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。对生活污水及性质与其接近的工业废水，硝化阶段大约在5～7日以后才显著进行，故BOD5方法测定BOD值一般不包括硝化阶段的。(一)五天培养法（20℃)：BOD5也称标准稀释法。其测定原理是水样经稀释后，在20±1℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过6mg/L，则不必进行稀释，可直接测定。很多较清洁的河水就属于这一类水。对污染的地面水和大多数工业废水，需稀释后再培养测定。

稀释水几乎饱和的溶解氧8～9mg/L丰富的营养物质（CaCl2,MgSO4,FeCl3,NH4Cl等）适宜的pH（7.2；6.5～8.5)必要时，投加种子微生物稀释水本身5天培养后的DO降低不大于0.2mg/L稀释后培养的水样表

由高锰酸盐指数估算稀释倍数时乘以的系数高锰酸盐指数/(mg·L-1)系数<55～1010～20>20—0.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0水样稀释倍数测定结果(1)非稀释法非稀释不接种法

BOD5（mg/L）=ρ1-ρ2

式中：ρ1——水样在培养前溶解氧的浓度

ρ2——水样在培养5天后，剩余溶解氧的浓度非稀释接种法

BOD5（mg/L）=(ρ1-ρ2)-(ρ3-ρ4)式中：ρ3——空白水样（以稀释水代替水样与接种液配制而成）在培养前溶解氧的浓度

ρ4——空白水样（以稀释水代替水样与接种液配制而成）在培养后溶解氧的浓度(2)稀释后培养的水样其中：ρ1——(水样+稀释接种水)培养液在培养前的DO（mg/L）ρ2——(水样+稀释接种水)培养液在培养后的DO（mg/L）ρ3——空白水样（以稀释水代替水样与稀释水或稀释接种水配制而成）在培养前溶解氧的浓度；ρ4——空白水样（以稀释水代替水样与稀释水或稀释接种水配制而成）在培养后溶解氧的浓度；f1——

稀释接种水在培养液占的比例；f2——

原水样在培养液所占的比例。例：监测某水样的BOD5时，采用稀释法测定数据为：取原水样100ml加稀释水至1000ml，在培养前溶解氧浓度是4.73mg/L；在培养后溶解氧浓度是2.16mg/L。稀释水在培养前溶解氧浓度是8.12mg/L；稀释水样在培养后溶解氧浓度是8.04mg/L，求水样的BOD5为多少？（二）微生物电极法图2-42微生物电极BOD测定仪工作原理微生物电极结构示意图COD、高锰酸盐指数与BOD5的比较COD、IM、BOD5

是用定量的数值来表示可分解有机物的数量，它们都是利用氧化有机物的原理，COD、IMn是利用化学性质，BOD5是利用微生物的作用。如废水中各种有机物的组成一定，则它们之间应有一定的比例关系：(1)COD＞BOD5＞高锰酸钾指数(2)BOD5常为COD的80～90%(3)含大量不易被微生物作用物质的水样：CODCr>>BOD5BOD5基本反应出有机物进入水体后氧化分解所消耗的氧量，比较符合实际情况，缺点是需时5天，不能迅速及时地指导实践，对于毒性强的废水，由于抑制微生物，而影响测定结果，有时甚至无法测定。COD几乎可以表示出有机物全部氧化所需的O2量，不受废水水质的限制，并且在2～3小时内即可完成。缺点是不能反映出被微生物氧化分解的有机物的量。高锰酸钾指数测定时间最短，缺点是只能氧化一小部分有机物，并且也不能表示出被微生物氧化分解的有机物的量。BOD5、COD和IMn的比较项目BOD5COD

IMn定义

在有氧条件下可分解有机物被微生物氧化分解所需的氧量

在一定条件下，有机物被K2CrO7氧化所需的氧量

在一定条件下，有机物KMnO4氧化所需的氧量

氧化动力微生物生物氧化

强氧化剂化学氧化作用氧源水中的分子态O2强氧化剂中的化合态氧测定时间5天3小时（半天）1小时被测有机物范围

不含氮有机物与含氮有机物中的碳部分

部分含碳有机物不含氮有机物一部分不含氮有机物适用范围河湖水、生活污水、一般工业废水河湖水、生活污水、工业废水较清洁的水四、总碳（TotalCarbon，TC）和总有机碳(TotalOrganicCarbon，TOC)TOC测定仪

总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化-非色散红外吸收法。测定原理：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900～950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳(TC)。总有机碳的测定－两种方法：高温炉低温炉水样水样O2冷却冷却流路切换红外线分析仪CO2CO2TCICTOC总有机碳分析流程

一、将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。

二、使用高温炉和低温炉皆有的测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)，高温炉水样中有机碳和无机碳均转化为CO2，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150℃分解为C02，有机物却不能被分解氧化。将高、低温炉中生成的CO2依次导入非色散红外气体分析仪，分别测得总碳(TC)和无机碳(IC)，二者之差即为总有机碳TOC。该方法最低检出浓度为0.5mg／L。五、总需氧量(TotalOxygenDemand，TOD)

TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成CO2、H2O、NO、SO2等所需要的氧量。它比BOD5、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。但它们之间也没有固定的相关关系。有的研究者指出，BOD5/TOD＝0.1～0.6；COD/TOD＝0.5～0.9，具体比值取决于废水的理化性质。

总需氧量：是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以O2的mg/L表示。测定方法：TOD测定仪。六、挥发酚类

酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站、木材防腐及某些化工产品(如酚醛树脂)等。酚属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏，骚痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于5mg/L时，就会使鱼中毒死亡。

根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚(属一元酚)，而沸点在230℃以上的为不挥发酚。测定方法：4-氨基安替比林分光光度法；

溴化滴定法和色谱法。七、油类

水中的油类物质分为矿物油和动、植物油两大类。矿物油(各种烃类的混合物)主要来自原油开采、加工及各种炼制油的使用部门。动、植物油主要来自动、植物及海洋生物加工等行业废水和生活污水。油类漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。矿物油中还含有毒性大的芳烃类。测定矿物油的方法：重量法、红外分光光度法、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光光谱法等。（一）重量法：

是常用方法，不受油品种的限制，但操作繁琐，灵敏度低，只适用于测定10mg/L以上的含油水样。测定原理：以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣量，计算矿物油含量。此法所测为水中可被石油醚萃取的物质总量，可能含有较重的石油成分不能被萃取。蒸发除去溶剂时，也会造成轻质油的损失。（二）非色散红外法：是利用石油类物质的甲基、亚甲基在近红外区（3.4μm）有特征吸收，作为测定水样中油含量的基础。测定时，先用硫酸酸化水样，加NaCl破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入红外分析仪测其含量。标准油可采用受污染地点水中石油醚萃取物或混合石油烃。（三）紫外分光光度法：石油及其产品在紫外光区有特征吸收，如一般原油的两个吸收峰波长为225nm和254nm，轻质油及炼油厂的油品吸收波长位225nm，故可采用紫外分光光度法测定。水样先用硫酸酸化，加NaCl破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，定容后测定。标准油可采用受污染地点水样的石油醚萃取物。八、特定有机物的分析意义：地下水、饮用水等环境样品中有机物浓度低，用综合性指标难以反应出，但这些微量污染物大多具有三致特性（致癌、致突变、致畸）,在水处理中必须监测单个有机物美国根据有毒物质的生产规模、降解能力和毒性大小筛选出129中优先污染物（见下表）分析方法：EPA标准方法采样－－前处理－－分析（GC,HPLC,GC/MS等）第九节底质和活性污泥性质测定底质监测的意义和目的了解水环境污染现状，追溯水环境污染历史，研究污染物的沉积、迁移转化规律和对水生生物，特别是底栖生物的影响；对评价水体质量，预测水质变化趋势和沉积污染物对水体的潜在危险提供依据。

底质是沉积在水体底部的堆积物质的统称，是矿物、岩石、土壤的自然侵蚀产物，是生物活动及降解有机质等过程的产物。底质是水体的主要组成部分。

一、底质（一）采样点布设和样品采集1.断面设置底质监测断面的位置应与水质监测断面重合，采样点在水质采样点垂线的正下方。湖（库）底质采样点一般应设在主要河流与污染源水进入后与湖（库）水混合均匀处。2.采样次数由于底质比较稳定，受水文、气象条件影响较小，故采样频率远较水样低，一般每年枯水期采样1次，必要时可在丰水期增采1次。3.采样方法底质样品采集量视监测项目、目的而定，一般为1～2kg，如样品不易采集或测定项目较少时，可予酌减。浅水区用塑料勺或金属铲采样。深水区采集表层底质样品一般采用掘式采样器或锥式采样器。前者适用于采样量较大的情况，后者适用于采样量少的情况。如需监测底质中污染物质的垂直分布情况，可用管式泥芯采样器采集柱状样品。柱状采泥器（二）样品的预处理1.制备（1）脱水——一般不直接太阳下暴晒和高温烘干脱水方法适用样品阴凉、通风处自然风干待测组分稳定的样品离心分离待测组分易挥发或易发生变化真空冷冻干燥各种类型样品，特别对光、热、空气不稳定的样品无水硫酸钠脱水油类等有机污染物质的样品

（2）筛分

脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上，用玻璃棒压散，剔除砾石及动植物残体，过20目筛，四分法缩量至所需量，玛瑙研钵或碎样机研磨至全部样品过80-200目筛，装入棕色广口瓶中，贴上标签，冷冻保存备用.

注意：测金属元素试样，用尼龙材质网筛；测有机物试样，用铜材质网筛。烘干了的沉淀物样品筛网

2.分解或浸取

底质样品的分解方法随监测目的和监测项目不同而异，常用的分解方法有以下几种。

1.硝酸（或王水）－氢氟酸－高氯酸分解法：也称全量分解法，适用于测定底质中全量Cu、Pb、Zn、Cd、Ni等，了解元素含量水平及随时间变化和空间分布。

2.硝酸分解法：可溶解出由于水解和悬浮物吸附而沉淀的大部分重金属，适用于了解底质受污染的状况。

3.水浸取法：适用于了解底质中重金属向水体释放情况。

1.索氏提取器提取法：用有机溶剂提取底质、污泥、土壤等固体样品中的非挥发性和半挥发性有机化合物。（三）有机污染物的提取

2.超声波提取法

3.超临界流体提取法

4.微波辅助提取法（四）污染物的测定底质中的污染物也分为金属化合物、非金属化合物和有机化合物，其具体测定项目应与相应水质监测项目相对应。通常测定镉、铅、锌、铜、铬、砷、无机汞、有机汞、硫化物、氰化物、氟化物等金属、非金属无机污染物和酚、多氯联苯、有机氯农药、有机磷农药等有机污染物。

活性污泥法处理污水是一种好氧生物处理方法。是目前工作效率最高的人工生物处理法。

活性污泥是微生物群体及它们所吸附的有机物质和无机物质的总称。

（一）活性污泥中的微生物

微生物群体主要包括细菌、原生动物和藻类等。其中，细菌和原生动物是主要的两大类。二、活性污泥性质的测定

1.细菌

细菌是单细胞生物，如球菌、杆菌和螺旋菌等。它们在活性污泥中种类多、数量大、体积微小，具有强的吸附和分解有机物的能力，在污水处理中起着关键作用。

（1）菌胶团

菌胶团是细菌及其分泌的胶质物质组成的细小颗粒，是活性污泥的主体，污泥的吸附性能、氧化分解能力及凝聚沉降等性能均与菌胶团有关。

（2）球衣细菌

这种细菌对碳素营养需求量较大，分解有机物的能力强。常因有大量碳水化合物的存在，使它们过快地繁殖引起污泥膨胀。

（3）其他细菌如白硫细菌，硫丝细菌。

图3-38球衣细菌图3-37各种菌胶团图3-40硫丝细菌图3-39白硫细菌

2.原生动物

原生动物为单细胞动物，体积小，结构复杂。在污水处理中，一般将有机物摄入食胞器官加以分解。活性污泥中常见的原生动物有钟虫类、轮虫类，鞭毛虫类、游动纤毛虫类等，它们都具有净化污水的能力。图2-41各种钟虫图2-42各种轮虫1-初次沉淀池；2-曝气池；3-二次沉淀池；4-再生池；对处理效果良好的活性污泥的要求：1.颗粒松