核磁共振波谱

关于核磁共振波谱第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期一2

1946年，E.M.Purcell和F.Block分别发现了水和石蜡中氢核的核磁共振现象。

化合物中原子产生的核磁共振信号与其分子结构密切相关。核磁共振谱图——相关原子在分子中所处化学环境——确定化合物的分子结构。第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期一39.1核磁共振基本原理

principlesofnuclearmagneticresonance

9.1.1原子核的自旋和磁矩

大多数原子核存在自旋运动，会产生核磁矩μ和自旋角动量P：

自旋量子数（I）可以为0、整数、半整数。

I＝0的核，p＝0，无自旋运动。

I不为零的核都具有核磁矩和自旋角动量。第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期一4第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期一5

Ｉ＝1/2的原子核

：

1H，13C，19F，31P…….等。

这类原子核可看作核电荷均匀分布于球面的旋转球体，有自旋磁矩产生，NMR谱线较窄，适宜于NMR测量，是核磁共振研究的主要对象。

第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期一6

Ｉ≠0的核有自旋运动，其核磁矩μ与自旋角动量P的关系为：

μ＝γP

γ为磁旋比，是核的特征常数，其单位为:T-1.s-1

1H核的γ

＝2.68×108T-1.s-1

13C核的γ

＝6.73×107T-1.s-1

第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期一79.1.2核在外磁场中的自旋取向

Ｉ≠0

的核叫磁性核。

磁性核在外磁场中会发生自旋能级的裂分，产生不同的自旋取向。

共有2Ｉ＋1

种量子化的自旋取向。

每一种取向都代表了原子核的某一特定的自旋能量状态，

可用磁量子数m

来表示之。磁量子数m

的取值为：

m＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….－Ｉ。

第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期一8

核自旋角动量在Z轴上的投影PZ为：PZ＝m

h/2π

核磁矩在Z轴上的投影μZ为：

μZ＝γPZ

＝γmh/2π在外磁场B0中，核磁矩与B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量：

E＝－μZ

B0

对于Ｉ＝1/2

核：m＝＋1/2时，

E（＋1/2）＝－μZB0＝－γmh/2π＝－γhB0

/4π

m＝－1/2时，E（－1/2）＝－μZB0＝－γmh/2π＝γhB0

/4π

此二能级的能量差

⊿E＝E（－1/2）－

E（＋1/2）＝2μZB0

＝γhB0

/2π

第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期一9

⊿E＝2μB0

=γhB0

/2π表明，在外磁场B0中，核自旋能级裂分后的能级差随着B0强度的增大而增大，如下图所示。第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期一10

9.1.3

核磁共振

在与外磁场B0

垂直的方向上施加一个频率为v

的交变射频场B1，当v

与核的回旋v0相等时，自旋核能够吸收射频场的能量，由低能级的自旋状态跃迁至高能级的自旋状态，这种现象叫核磁共振。此时，射频v所具有的能量hv正好核在B0中产生的核自旋能级差相等。即：

hv＝⊿E＝γhB0/2π＝hv0即有：射频频率v

＝v0＝γB0/2π第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期一11v

＝v0＝γB0/2π

对于同一种核，γ为一常数，故当B0增大时，其共振频率也要相应增加。对于不同种类的核，其γ不同，因此，当B0相同时，它们的共振频率各不相同。

第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期一129.1.4饱和和弛豫

不同能级上分布的核数目可由Boltzmann方程计算：若取1H核的共振频率为100MHZ，温度为298K，可得：第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期一13

计算结果表明，

两能级上的核数目差约为1.610－5，处于低能态自旋取向的核仅占微弱多数；

用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共振吸收信号。

饱和（saturated）——低能态的核数等于高能态的核数。

弛豫（relaxation）——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期一14弛豫过程包括纵向弛豫和横向弛豫两种。

一.自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）高能态的核与周围环境（固体晶格、液体中溶剂分子等）进行能量交换的过程。二.自旋－自旋弛豫（横向弛豫）

高能态自旋核将能量传递给相邻的低能态自旋核的过程。第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期一159.2核磁共振波谱主要参数

9.2.1屏蔽效应

（shieldingeffect）

对于理想化的氢核，实现核磁共振的条件：

0=

B0/(2)实际上，氢核受外围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场相对抗的感生磁场(

B0)，对H核起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。

第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期一16

因此，对于氢核来说，相当于产生了一种减弱外磁场的屏蔽，使氢核实受磁场减小。

Beff＝B0－

B0＝（1－）B0：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大，实受磁场越小。

实现核磁共振的条件应改为：

0=Beff

/2＝（1－）B0/2

由于屏蔽效应的存在，产生共振需更强的外磁场。

B0＝20

/(

（1－）)第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期一17

结论：

如果H核外围的电子云密度减小，则其屏蔽效应减小，

减小，实现共振所需要的外磁场B0亦减小，共振峰出现在低场。

如果H核外围的电子云密度增大，则其屏蔽效应增强，

增大，实现共振所需要的外磁场B0亦增大，共振峰出现在高场。扫场低场高场CH3-CH2-Cl第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期一18

9.2.2

化学位移及其表示方法

当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不同化学环境的氢核，具有不同的屏蔽常数，引起共振吸收频率的移动。

这种共振峰位置的移动称为化学位移。第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期一19一.化学位移的表示方法

相对化学位移：

δ＝（Bx－Bs）B0

亦可表示为：δ＝（vx－vs）v0

样品核和标准核的共振频率虽有差异，但都在仪器射频附近变化，相差仅约万分之一。

为了表示方便，通常用下式计算化学位移：

δ＝(（vx－vs）v0

)

×106第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期一20二.标准物质

用TMS作为基准的原因：

（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大，共振峰在最高场区，与其他有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学性质稳定；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。

当用重水作溶剂时，标准物质可选用：

DSS（2，2－二甲基－硅戊烷－磺酸钠）

四甲基硅烷Si

(CH3)4

（TMS）

规定四甲基硅烷的TMS

＝0第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期一21

规定TMS=0，在其左侧的峰的为正值，在其右侧的峰的为负值。

屏蔽效应强，共振需要的磁场强度大，共振峰在高场出现，其值小。屏蔽效应弱，共振需要的磁场强度小，共振峰在低场出现，其值大。第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期一22

解：v0＝60MHZ

时，δ

1＝⊿v/v0×106＝2.23

v0＝100MHZ

时，δ

2＝⊿v/v0×106＝2.23即：δ1＝δ2

结论：在不同射频的仪器上测得的同类H核的化学位移值相等。

例.分别用60MHZ

和100MHZ

的仪器测定CH3CCl2CH2Cl中的-CH3上的H核，其共振峰与TMS峰的频率差分别为134HZ和223HZ

，求该H核的δ。第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期一23三、影响化学位移的因素

1、电负性（诱导效应）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，磁性核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应，NMR吸收峰在低场、高化学位移处。例1：碘乙烷例2：甲醇

δ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低场δ=3.5δ=0.23第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期一24例3：CH3X—电负性与化学位移的关系CHCl3

CH2Cl2

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)43×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8电负性7.245.334.263.403.052.682.160.230δ第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期一25δ=5.282、共轭效应δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50..乙烯醚p-π

共轭乙烯酮π

-π

共轭第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期一263、氢键效应小,δ大,低场

正丁烯-2-醇1%纯液体

δ15第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期一274、磁各向异性效应δ=5.28δ=1.8~3.0δ=7.3小,δ大,低场大,δ小,高场小,δ大,低场第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期一285.溶剂效应

由于溶剂的影响而使溶质的化学位移改变的现象叫溶剂效应。通常，溶剂的极性、磁化率、磁各向异性等性质，都会对溶质H核产生一定的影响，使其δ变化。

氘代溶剂不含H核，不会干扰样品H核的谱图。

常用氘代溶剂：OOD2O、CDCl3

、CD3-C-CD3

、CD3-S-CD3....等。第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期一29一、自旋偶合与自旋裂分现象为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm9.2.3偶合常数第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期一30TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR仪器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期一31二、自旋偶合与裂分规律1裂分数目由相邻氢核数目决定

“n+1”重峰2裂分峰呈对称关系距离相等、峰形相似、强度相等3裂分峰的强度比：(a+b)n

展开的各项系数n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:1第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期一32例1：

CH3—O—CH2—CH3

裂分峰数目：

1

4

3

强度比：1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰数目：7

3强度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

CH3O-CO-CH2——CH2——CH3

ab

裂分峰数目：13123

(na+1)(nb+1)

第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期一33三、偶合常数（J）自旋偶合等间距裂分峰之间的距离称为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。与化学位移不同，偶合常数（J）与B0、v无关，受化学环境的影响也很小。偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（J）的大小与传递的键数有关---用nJ

表示，n表示传递的键数。-CH2H0++3--3JJJ第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期一34同碳偶合---2J数值变化范围大，与分子结构有关；根据传递的键数偶合可以分为：3J=6~8HZ2J=42HZ邻碳偶合--3J=0~16HZ，广泛应用于立体化学研究，是NMR的主要研究对象。3J=6~12HZ3J=4~10HZ2J=2.3HZ同碳偶合、邻碳偶合:

2J、3J

称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。远程偶合：nJ,n大于3，此时nJ小于1HZ，一般不考虑。nJ邻：6~10HZ间：1~3HZ对：0~1HZ第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期一359.3核磁共振波谱法应用

谱图解析的一般步骤：（1）根据被测物化学式计算该化合物的不饱和度。（2）根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。（3）根据化学位移，先解析比较特征的强峰、单峰。（4）解析复合n+1规律的一级谱图，找到J值相等的偶合关系。（5）合理组合解析所得的结构单元，推出结构式。（6）结合UV、IR、MS等结果推到的结构式是否合理。（7）查阅有关文献和标准谱图予以验证。

第三十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期一3610.34.14.146.2例1.求化合物C10H12O