化工热力学 第七章 相平衡

第七章

相平衡

§7.1§7.2§7.3§7.4§7.57相平衡：7

两相接触时，相间将发生物质和能量的交换，直至相的性质如温度、压力、组成等不变化，达到此状态即处于相平衡。

汽液平衡、液液平衡、汽固平衡、液固平衡、固固平衡等。

汽液平衡、液液平衡、汽固平衡、液固平衡、固固平衡等。7.1相平衡的判据7任何实际过程都可归纳在三种过程之内：▲自发过程▲非自发过程或人为过程▲可逆过程●自发过程的体系是在走向平衡●非自发过程则是由外力使体系达到不平衡状态7

若在一体系中进行一个小的过程，体系与环境之间交换的热量为在恒温条件下：7

在恒温恒压条件下，封闭体系中一切能自发进行的过程，都将引起体系自由焓值的减少，直至自由焓不再减少为止，这就是在该条件下自由焓值达到最低值，即体系的平衡状态。将恒温恒压的条件代入得：7相平衡封闭体系是等温等压的封闭体系相平衡时有：——相平衡的判据敞开体系封闭体系在恒温恒压下两相达到平衡时：7——以化学位表示的相平衡判据——以逸度表示的相平衡判据7.3汽液平衡的计算7根据以逸度表示的相平衡判据7.3.1活度系数法汽相：液相：平衡时对已知物质的体系：以Lewis-Randall定则为基准的标准态777.3.2状态方程法汽相：液相：平衡时

计算时选择一个既适合汽相又适合液相的状态方程求补充：低压汽液平衡计算7

对非极性或弱极性溶液，在温度接近或高于高沸点组分正常沸点时，“低压”是指低于几个大气压。低压下可做如下简化：——低压下非理想溶液的汽液平衡关系式7如果平衡的液相是理想溶液，则：——完全理想系汽液平衡关系式所以：

汽相可视为理想气体，液相可视为理想溶液的平衡体系——完全理想系对于二元体系：5工程上常见的气液平衡问题：（1）已知：体系的压力与液相组成xi;

求：泡点温度T与气相组成yi。（2）已知：体系的压力与气相组成yi;

求：露点温度T与液相组成xi

。（3）已知：体系的温度T与液相组成xi;

求：泡点压力与气相组成yi。（4）已知：体系的温度T与气相组成yi;

求：露点压力与液相组成xi

。5液相气相泡点线露点线气相液相泡点线露点线5液相气相泡点线露点线气相液相泡点线露点线5对多元气液平衡：气液平衡比（Ki）、相对挥发度(αij)。

气液平衡比（Ki）:在气液平衡体系中，组分i在气相中摩尔分率对在液相中的摩尔分率的比值。

相对挥发度(αij):两组分i,j气液平衡比的比值。5用αij表示的气液平衡组成的关系式：5用αij表示的气液平衡组成的关系式：5多元气液平衡体系计算程序：（1）已知：体系的压力与液相组成xi;

求：泡点温度T与气相组成yi。——完全理想系5

例：二元体系丙酮（1）—乙腈（2）服从拉乌尔定律，使用下表中的蒸气压数据绘制50℃下的p-x1-y1图和53.3kPa下的t-x1-y1图。t℃38.4542.0046.0050.0054.0058.0062.33p1SkPa53.361.170.982.094.4108.2124.9p2SkPa21.224.628.933.839.345.653.3

解：

体系为低压，液相服从拉乌尔定律—理想溶液

完全理想系5t℃38.4542.0046.0050.0054.0058.0062.33p1SkPa53.361.170.982.094.4108.2124.9p2SkPa21.224.628.933.839.345.653.350℃下的p-x1-y1图x10.00.20.40.60.81.0p/kPa33.843.553.162.872.582.0y10.0000.3780.6180.7850.9071.0005x10.00.20.40.60.81.0p/kPa33.843.553.162.872.582.0y10.0000.3780.6180.7850.9071.0005t℃38.4542.0046.0050.0054.0058.0062.33p1SkPa53.361.170.982.094.4108.2124.9p2SkPa21.224.628.933.839.345.653.353.3kPa下的t-x1-y1图5t/℃38.4542.0046.0050.0054.0058.0062.33x11.0000.7860.5810.4050.2540.1230.000y11.0000.9010.7730.6230.4500.2490.0007.7三元水盐体系相图及其应用

无机化合物的分离常借助于溶解度的差异，这就需要掌握水盐体系相图。7.1.1

目前，我国钾肥对外依存度>80%。

我国钾肥严重缺乏，2005年进口KCl883万t、硫酸钾20万t，耗外汇18.7亿美元。7.1.1

目前，国内生产钾肥主要是由钾石盐制取。

钾石盐是NaCl和KCl的混合物，而Na+虽然也是植物的营养元素，但含量偏高时对植物有伤害作用。

怎么将NaCl和KCl的混合物分离呢？

怎么分离能得到最大量、纯度最高的KCl呢？

水盐体系相图可以解决这些问题。水盐体系7.1.1水

+盐水+一种盐水+二种盐水+三种盐……………

盐：纯盐（KCl）、复盐（KCl•MgCl2•6H2O

）、盐的水合物（CuSO4•

5H2O）

我们主要介绍简单三元水盐体系相图。7.1.1

由两种具有共同离子的单纯形态的纯盐（AM，BM）与水组成的三元体系，且没有盐水合物或复盐生成的相图称为简单三元水盐体系相图。五元三元三元

7.7.1三元水盐体系相图表示法7.1.1得出自由度f=3－π+2=5-π

f（自由度）=N（独立组分数）－π（相数）+2（T、P)对三元体系，由相律分析

压力对凝聚相体系的影响可忽略，得出自由度f=4-π

π≥1f≤3三维图形(1)

等腰直角三角形表示法

7.1.1

这种相图，以100克溶液中各组分的克数（质量百分数）表示相图中溶液的组成。横坐标表示A盐的质量百分含量，纵坐标表示B盐的质量百分含量，原点相当于纯水。如右图PA盐的百分含量为a，B盐的百分含量为b，水的百分含量为100－(a+b)。(2)

等边三角形表示法7.1.1

体系的组成常以分数或百分数（重量分数、摩尔分数）来表示。

通过等边三角形内任意一点，作三根平行于各边的直线，则在各边上所截线段之和等于此三角形一边之长。

三角形的各顶点代表纯组分，每一边代表二元体系，三角形内各点代表三元体系。(3)

直角坐标表示法7.1.1

这种相图，以100克或1000克（或mol）水为基准，横坐标表示

100克或1000克（或mol）水中A盐的克数（或mol）。纵坐标表示

100克或1000克（或mol）水中B盐的克数（或mol）。

7.1.1

例如

有一溶液的组成是5%NaCl，15%KCl和80%H2O，按直角坐标表示法应为：KCl：NaCl：

坐标的原点相当于纯水，而表示纯组分NaCl和KCl的组成点，则都在无穷远处。以上介绍的三种表示方法，在使用时要根据具体情况加以选择。

NaClKCl

要绘制某体系的相图，首先必须由文献或溶解度手册中查到该体系的溶解度数据，然后选择合适的相图表示方法。

7.7.2相图的绘制7.1.27.1.2温度ºC液相固相重量，％g/100g水NaClKClH2ONaClKCl2526.4523.7521.020.420151050051011.1511.314.518.222.126.473.5571.2569.068.4568.770.571.872.973.636.033.330.429.829.121.213.96.9007.014.516.316.420.625.330.335.8NaClNaClNaClNaCl＋KClKClKClKClKClKClNaCl-KCl-H2O三元水盐体系溶解度数据表7.1.2

7.7.3相图上点、线、面的意义

7.1.3

点：顶点A、B、D分别代表纯盐AM、BM、与水（H2O）。

a点表示AM－H2O二元体系中AM盐的溶解度。

b点表示BM－H2O二元体系中BM的溶解度

c点表示AM与BM两种盐的共同饱和点，既与液相呈平衡的固相为AM和BM两种盐。7.1.3

线：曲线ac、bc是由实验数据得出的两条溶解度曲线。bc线表示有AM盐存在下，BM盐的饱和溶解度，既与液相呈平衡的固相BM为盐。ac线表示有BM盐存在下，AM盐的饱和溶解度，既与液相呈平衡的固相为AM盐。7.1.3

面：Aca代表AM盐与其饱和溶液共存的两相区。（或称为AM盐的结晶区）Bcb代表BM盐与其饱和溶液共存的两相区。（或称为BM盐的结晶区）AcB代表AM盐与BM盐都与饱和溶液共存的三相区。（或称为AM盐和BM盐的共结晶区）Dacb代表单一液相的不饱和区

7.1.3连线规则和杠杆规则：

假设有两个状态点a和b，表示两个不同的体系。这两种体系可以是单相的，也可以是多相的。设体系a的重量为n个单位。体系b的重量为m个单位。当将两个体系混合后，求所得到的新体系的位置。连线规则定性确定：

新体系C的组成点必然位于a、b连线之间。7.1.3杆杠规则定量确定：7.1.3

从a中分离出b，剩下c的组成点一定位于a、b连线远离b的延长线上分析

在盐类生产中，常应用到蒸发、加水、结晶、加热、冷却等一系列操作。这些操作过程在相图上可以表示其数量关系。a与b混合，新系统c的组成点一定位于a、b的连线上推论7.1.4

7.7.4相变过程分析

现以等温蒸发与结晶过程为例，对相变过程进行分析。水盐溶液汽相相A液相B液相C+固相

设原始溶液是不饱和的，位于图中m1点，

7.1.4

当蒸发时，有水分蒸出，既把初始状态的体

系m1分为纯水和另外一个新状态m2两部分。

由连线规则知，新状态m2的位置一定位于om1连线的延长线上，随着水分的不断蒸发，新的状态点沿着om1连线的延长线向前移动，直到水分蒸干，A和B盐全部变为固态。

m1水蒸汽m2om6连线常被称为蒸发射线7.1.4下面将蒸发过程分为n个阶段进行讨论。(1)m1→m2（单相区）水分蒸发，溶液由不饱和达到饱和状态，无相变，m2是与B盐溶解度曲线的交点，其数量关系由杠杆规则确定。(2)m1→m3（进入B盐结晶区），B盐析出m1水蒸汽m2饱和m1水蒸汽m3过饱和7.1.4

状态点m3

处于液固两相区，固相为B盐，由连线规则知，与固相B平衡的饱和液相应位于Bm3的延长线与B盐溶解度曲线的交点l3

处。

m3状态固液两相的数量比为

m3过饱和饱和溶液固体盐7.1.4(3)m1→m4（m4达到BC连线上），液相变到B、A两种盐的共同饱和点C。m4过饱和饱和溶液固体盐

继续蒸发水分，A盐也开始结晶析出，固相是A与B的混合物。

即当蒸发浓缩至m4时B单独析出量达到最大值。7.1.4(4)m1→m5（进入三相区）

继续蒸发水分、B盐与A盐同时析出，液相点在C点不变。

固相中有A和B两种盐共存，A盐与B盐的数量关系为

m5过饱和共饱和溶液A+B7.1.4（5）m1→m6（m6处于AB连线上）

水分蒸发完，A盐、B盐变为固相。

系统点与相点：

系统点是系统的总组成点，即将各相物质混合在一起得到的总组成点。

相点是系统中某一个相的组成点。固相点）。（如液相点，7.1.4

注意：相图上的点表示的只是组成，即各个组分的相对量（各占的百分数），至于某相或某个组分的重量，要通过计算得到。

在单相区，由于只有一个相，系统点和相点是重合的。在两相区，系统分离成两个相（一个固相，以及与该固相平衡共存的饱和溶液）。因此在两相区，就会有液相点和固相点。如果将这两相的物质混合，得到的总组成点是系统点。到了三相区，系统分离为三个相，对应于一个系统点会有三个相点。我们感兴趣的主要是两相区。

在蒸发结晶过程中，固相点、系统点、液相点始终在一条直线上（三点一线）。

7.1.57.1.5

所谓多温相图就是将三元体系的多个等温相图重叠起来而得到，见图7-19，温度T1>T2>T3，E1、E2、E3分别表示温度T1、T2、T3下的两种盐的共同饱和点。

7.1.5多温相图7.1.5

图7-19中可见，同一组成点m，在不同温度条件下，可能处于不同的相区内。

当T1时，m点处于不饱和的单相区。

当T2时，m点处于饱和溶解度曲线，B盐刚饱和，但尚未析出。

当T3时，m点处于B盐与溶液呈平衡的两相区。B盐析出量:

7.1.6

分离钾石盐的办法有多种，浸取法就是其中之一。浸取法分离钾石盐就是根据氯化钾和氯化钠在水中的溶解度不同，通过改变温度、分步结晶。

7.1.6简单三元水盐体系相图的应用

自然界中有一种含钾的矿物叫做钾石盐，其主要成分为KCl和NaCl，这两种盐都是很有用的工业原料，而KCl又是很好的农用肥料。因此把它们分离开来得到较纯的KCl和NaCl是很有意义的。

7.1.6

图7-22为20℃和80℃两个温度的直角等腰三角形相图。

钾石盐大约含70%NaCl，30%KCl。

先加水若干于一定数量的原料中，并加热到80℃。

随着水分的加入，新的体系点应沿着FO连线向O点方向移动。

原料钾石盐的组成点位于图中的F点。

为使产品的产率最大，加水量应控制在新系统组成点达到FO与b2A的交点d1

为止。7.1.6

此时KCl完全溶解。NaCl溶解一部分，d1点是在80℃时KCl完全溶解得到NaCl结晶量最大的极限点。80℃过滤出NaCl，得到母液b2

，将其冷却到20℃，此时系统组成点则处于KCl结晶区，

其对应的液相组成点应位于Bb2的延长线与20℃溶解度曲线的交点e

处。

7.1.6

然后将母液e加热到80℃去溶解新的一批原料到eF与b2A的交点d

处，

重复前述各过程，按b2edb2这个三角形进行，即可将原料钾石盐不断的分离成KCl和NaCl产品。

20℃过滤出KCl作为产品，过滤NaCl，

得母液b2。

7.1.6由此我们即可得到分离钾石盐的原则流程。

母液e母液循环补充水加热溶解800C冷却到200C过滤过滤d母液b2NaClAKClB钾石盐F7.1.6

下面根据这一原则来确定每步产率。取1000kg钾石盐为计算基准。

利用杆杠规则，在相图上量出各有关线段的长度计算之。

(1)图解法

第一次加水量：

未溶解的NaCl量：7.1.6未溶解的NaCl量：7.1.680℃母液：冷却到20℃，析出的KCl量7.1.6剩余母液：

其组成由相图中读得18.7%NaCl、12.8%KCl、68.5%H2O。

利用杆杠规则计算比较简单，但需要直接从相图上量取相应线段的长度，尺寸不易测准确，造成计算误差。

同样可以计算以后每个循环的数量关系。7.1.6

首先列出总的物料平衡式，然后分别列出各组分物料平衡式，再解出各个未知数。以1000kg钾石盐为计算基准。

(2)

待定系数法（物料平衡法）

第一步：设加水量为Xkg,母液b2量为Ykg，未溶的NaClZkg，则总的物料平衡为：7.1.6分别列出各个组分物料平衡式：NaCl：KCl：H2O：

三个方程联立求解三个未知数，得：

X=852kg，

Y=1385kg，Z=467kg7.1.6

第二步：设母液e的量为Xkg，KCl析出量为Ykg

NaCl：KCl：H2O：7.1.6必须指出，运用相图所作的计算是理论上的，即（1）假定各相之间完全处于平衡；（2）相的分离（过滤）是理想的，即母液中不含晶体，而结晶中不带一点母液。（3）不考虑实际操作上由于洗涤，滴漏，挥发等造成的损失。

这种理想的情况在实际生产中是根本达不到的。因此，根据相图计算出的产率是相同条件下的最大产率，实际产率肯定比它小。但是这种计算对于指导生产和改进工艺过程具有很大的指导作用，为比较实际过程树立了标准。7.1.6

要将A、B两盐的固体混合物分成两种纯盐，可以利用两种不同的温度t1、t2。见图7-20所示，a1b1c1为t1温度下的溶解度曲线；a2b2c2为t2温度下的溶解度曲线。盐类混合物的分级结晶7.1.6将b1液蒸发至m，分出A盐而得b1液，

先将A、B两盐的混合物F在t1温度下加水至e，7.1.6

在b2液中重新加入原料F至L，加水至n，在t1温度下又析出A盐而得b1，

在t2温度下析出B盐，得b2液，

因此循环沿b1mb2lnb1的封闭曲线进行。

7.1.67.1.6盐类混合物的分级结晶

另一种分级结晶的方案是A、B两盐混合物F在b1至b2过程中加入，见图7-21所示。

b2液在t1温度下蒸发至k，析出A盐而得b1液，

7.1.6如此循环沿b2kb1pgb2进行。

在t2温度下加入F至p，加水至g析出B盐而得b2，7.1.6

以上两种方案中，究竟哪一种为好须视循环效率而定，即循环中加入和蒸发的水量小，而析出的A、B盐量多，即表示循环的效率为佳（第二方案更好些）。

7.2复杂的三元水盐

体系相图

两种盐由于条件不同（如温度的变化），有可能是生成水合物，也可能是生成复盐，这样一来，相图就变得复杂了。

7.2.1生成水合物的三元体系7.2.1

如果在三元水盐体系中，有一种盐能生成一种水合物析出。见下图，就是这类体系相图。

c'

E代表C盐的溶解度曲线7.2.1

由补图3可见，与溶解度曲线b'E呈平衡的固相不是无水B盐。而是它的水合物B'盐。B'的组成点位于BA连线上，其具体位置根据水合物B’中结晶水含量标出。

图中b'点代表B'盐在水中溶解度c'点代表C盐在水中溶解度E点代表B'盐和C盐两盐共饱点b'

E代表B'盐的溶解度曲线

如果将组成为m1点的不饱和溶液等温蒸发，则系统点将沿着Am1连线向前移动，当系统点达到m2点时（位于b'

E连线上），B'盐（不是B盐）开始饱和，

7.2.1面积Ab'

Ec'代表不饱和区，B'

Eb'代表B'盐结晶区，

CEc'代表C盐结晶区，

B'

EC代表B'盐和C盐共结晶区，

BCB'代表B盐、B'盐、C盐三种干盐共存区，没有游离水存在，只有结晶水。根据杆杠规则：此时

7.2.1B'盐析出一部分，此时与固相B'盐呈平衡的液相组成点的位置，在B'

m'

2的延长线与b'

E线的交点

l处。

当继续蒸发系统点到达m'

2点时，

继续蒸发，当系统点到达m3点时，C盐开始饱和，液相组成点位于两盐共饱点E处。在固相n中：

7.2.1

当系统蒸发到m'

3时，B'和C盐同时结晶出来，固相组成点位于Em'

3连线与B'

E的交点n处。

当系统蒸发到m4点时，游离水蒸干，只有B'和C盐。7.2.1再蒸发，B'盐脱去结晶水为B盐，蒸发到m5时B'完全脱水为B盐。

7.2.1

补图4是更复杂的生成水合物的相图。同一种盐在指定温度下可以水合物形式结晶出来，也可以无水形式结晶出来。这时出现三条溶解度曲线，各与一种盐呈平衡。7.2.1图中b'是B'盐的溶解度

c'是C盐的溶解度

E'代表B和B'两盐共饱点

E代表B和C两盐共饱点B'是B盐水合物的组成点

b'

E'代表B'盐的溶解度曲线E'

E代表B盐的溶解度曲线

Ec'代表C盐的溶解度曲线

面积Ab'E'Ec'代表不饱和区

B'b'E'代表B'盐结晶区

BEE'代表B盐结晶区

CEc'代表C盐结晶区

BEC代表B,C两种盐结晶区

BE'

B'代表B,B'两种盐结晶区

7.2.1下面讨论在这种相图上的等温蒸发过程。

设一组成为m1的不饱和原始溶液，当蒸发到达b'E'线上的m2点时，B'盐开始饱和。

继续蒸发时，B'盐析出，液相组成点沿b'E'线向E'移动，当系统组成点到达B'E'线上的m3点时，B盐开始饱和，液相到达两盐共饱和点E'，

继续蒸发，液相组成点位于E'点保持不变。固相B'盐逐渐减少，B盐逐渐增加。换言之，这时是水合物在液相存在条件下的脱水。

7.2.1当系统点到达BE连线上的m5时，液相点到达E点，此时C盐饱和，当系统点达到BE'连线上的m4点时，B'盐完全消失，体系又进入两相区（液相与固相B）。继续蒸发时，B盐不断析出，液相由E'向E点移动，

再蒸发，液相点将在E点保持不变，同时析出B，C两盐，直到系统点到达m6时蒸干。三元体系中的两种盐也可能以复盐的形式析出来。

7.2.2生成复盐的三元体系7.2.2补图5中D点是复盐的组成点bE1代表B盐的溶解度曲线

CE2代表C盐的溶解度曲线

E1E2代表D盐的溶解度曲线

E1点代表B盐和D盐共饱点

E2点代表C盐和D盐共饱点

对于这类相图可以这样来理解，将纯水点A和复盐组成点D相连成AD线，就把原体系分为两个简单的三元体系，各有其自己的共饱点。7.2.2

当不饱和溶液蒸发时，视其原始组成不同，可能先析出B盐，或先析出C盐，也可能先析出D盐，以后的过程则照一般规律进行。7.2.2

如果原始溶液组成点位于AD连线上，蒸发结晶时，液相位于AD连线与E1E2的交点F处不变，直至蒸干为止。

在这个相图上，共饱点E1和E2的性质是相似的。而不是结束于E1或E2，F点即相当于该温度时复盐的溶解度。7.2.2

也有另外一种生成复盐的三元相图，两个共饱点都位于AD连线的一侧。补图6就是这种类型的相图，此时水点与复盐组成点的连线AD不与复盐的溶解度曲线相交。

这个相图的点线面的意义与补图5相同。下面讨论蒸发结晶过程

(1)当不饱和溶液蒸发时，如果蒸发射线与B盐的溶解度曲线相交，则过程与前述情况相同，液相的最终点在共饱点E7.2.2(2)如果原始溶液位于ACD三角形内，如m1点蒸发时分下述几个过程，溶液蒸发到C盐溶解度曲线上的m2点时，C盐饱和，然后C盐结晶；

当系统点到达CE’连线上的m3点时，液相组成达到E’点，C和D盐同时饱和。7.2.2

此后直到蒸干为止，液相皆维持在E’点不变。但应注意系统点到达m3点后，再蒸发时D盐在增加，而C盐则不断地减少，即是C盐转变为D盐的过程。

若蒸干之前，C盐尚未溶解完，最后固相是C盐与D盐的混合物。7.2.2

如果原始溶液位于ABD三角形内，如n1点，

蒸发过程的前几个阶段是一样的，即先蒸发到C盐饱和(n1n2)，C盐结晶而液相移动到E’(n2n3)，

液相保持在E’点不变，C盐转变为复盐D（n3n4），当体系点达到DE’连线上的n4时，结晶出的C盐已全部转变为D盐；

再蒸发时，系统进入D盐结晶区，而液相则由E’沿E’E往E的方向移动，当系统点达到DE线上的n5时，液相达到E点，此时除D盐外，B盐也饱和；

再蒸发时，液相保持在E点不变，B和D两种盐同时结晶，直到蒸干为止。

7.2.2

相称点与非相称点

在补图6上有两类共饱点E和E’。E点是稳定的，对它进行蒸发时，液相组成始终不变动直到蒸干为止。而E’点是不稳定的，在一定条件下蒸发时，液相要向E移动。我们把E点称为相称点或稳定点；而把E’点称为非相称点或不稳定点。

7.2.2在相图上判断相称点和非相称点

简单的方法是三角形法。即当共饱点位于与之成平衡的两种盐和H2O构成的三角形之内时，该点即为相称点。位于三角形之外时即为非相称点。

7.2.2

而与E’呈平衡的是C盐和D盐，它们与H2O形成的三角形为ΔACD，E'点位于三角形之外，故为非相称点。

补图6上的E点，与其呈平衡的固相为B盐和D盐，它们与H2O构成的三角形为ΔABD，E点位于三角形之内，固为相称点；7.2.2

该法则可用来判断饱和液相组成点的移动方向。补图7所示为水与B盐和C盐组成的三元相图，B盐与C又生成一种复盐D。

7.2.3向量法则7.2.3

以液相E为例，当蒸发时，D盐和C盐析出，也有水分蒸发，现在我们