吸收式制冷原理五

4.2二元溶液图、图和图及其定压发生过程溶液是由溶质和溶剂所组成的均匀体系。溶质可以是固体（例如食盐、溴化锂），也可以是液体（例如酒精），或是气体（例如二氧化碳、氨）。溶剂一般是液体，最常用的为水，通常不指明溶剂的溶液就是水溶液。当两种液体彼此溶解成溶液时，则溶质和溶液是相对的。它们之间并没有绝对的界限。在吸收式制冷循环中，最有重要意义的是由固体溶质溴化锂和水组成的溴化锂水溶液。第26讲吸收式制冷原理（2）在单级蒸气压缩式制冷循环中，制冷循环每一过程的热力分析，外界对制冷循环的影响以及制冷循环热力计算均是在热力性质图图上进行的。吸收式制冷循环也不例外，对制冷循环的分析以及热力计算均是在相图上进行。下面我们将从最简单的相图：温度-质量分数图（）、压力-质量分数图（图）和压力-摩尔分数图（图）入手，引出较为复杂的相图焓-质量分数图（图）。4.2.1二元溶液的t-图4.2.1.1二元溶液的基本概念（1）体系和平衡状态把被某些边界包围着的由一个或几个物体所构成并彼此进行热量和质量交换的系统称为热力学体系，简称体系。所谓边界，可能是实际的也可能是假想的；可以是固定的也可以是能膨胀或运动着的。如对于盛放溴化锂溶液来说，把溴化锂溶液看成一个热力学体系，而容器就是这个体系的边界。

不与外界发生任何作用，即不传热、不传质、不对外做功的体系成为孤立体系。体系的所有物理性质和化学性质的综合就是体系状态的特性。体系特性的改变就意味着状态的改变。体系的状态可以用体系特性的参数——状态参数来表示，如温度、压力、质量及体积等。当体系的状态不随时间变化时，这个体系就处于平衡状态，简称平衡。体系的平衡并不意味着静止，而是体系中在进行着两个方向相反、其结果互相抵消的过程。如溶解和结晶的过程，当两者速度相等时，溶液浓度不发生变化，这是一种动平衡。（2）相、组分和自由度体系中性质完全均匀的部分称为相。相与相之间有明显的截面，超过此截面，其性质将会发生根本的变化。如冰水混合物中，虽然冰和水的成分都是H2O，但因彼此的物理性质完成不同，所以是两种不同的相，即固相和液相。在体系中，相的数目用Ф来表示。因此，对于均匀体系，其相数Ф＝1。冰水混合物的相数Ф＝2。组分是体系中能独立存在的物质。组分的数目称为组分数，用K来表示。如在冰和水二相平衡体系中只含有一个物质H2O，故其组分数K=1。在不改变体系原有平衡相数的条件下，确定体系平衡状态所需的独立参数的数目，称为该体系的自由度，用符号f来表示。例如冰和水二相平衡体系，要保持原来的相数保持不变，只能有一个状态参数可任意改变，因此只有一个自由度，即f＝1。这就是说这种体系中，只要有一个状态参数（温度或压力）确定后，其余的状态参数就跟着确定了。（3）溶解、结晶、溶解度在溶解过程中，往往伴随着热量的放出或吸收，称为溶解热。产生溶解热的原因在于物质溶解于溶剂中时，一方面发生了溶质粒子在溶质中扩散的吸热过程，一方面又发生了溶质分子与溶剂分子之间相互结合成水合物的过程。如果前一过程所吸收的热量大于后一过程所放出的热量，则溶解过程为吸热过程，溶解温度降低；反之，溶解过程为放热过程，溶液温度升高。溴化锂溶解于水中的过程为放热过程。在一定温度下，如果把固体溶质不断加入一定量的溶剂中，开始时，溶解过程不断的进行，当增加到某一定值时，加入的溶质不再继续溶解，此时的溶液称为饱和溶液。饱和溶液中溶质质量称为该温度下的溶解度。通常用100g溶剂中所含溶质的克数来表示。各种不同的物质在水中的溶液度是不同的。通常，在室温下溶解度大于10g的物质叫做易溶物质；溶解度在1g到10g之间的物质叫做可溶物质；溶解度在0.01g和1g之间的物质叫做微溶物质；溶解度小于0.01g的物质叫难溶物质。绝对不溶的物质是没有的，只不过其溶解度极小而已。溶解度的大小是相对的，必须在一定的条件下才能确定的数据。当条件变化时，溶解度也将发生变化。一般溶质的溶解度大小与溶质和溶剂的特性及温度有关。一般物质的溶解度随温度的升高而增大，即一定温度下的饱和溶液，当温度降低时，溶解度减小，溶液中会有溶质从溶液中分离出来而形成结晶，即有晶体析出，这种现象称为结晶。溶解和结晶时溶液中两个相反的过程，都在不断的进行着。如果溶解的速等于结晶的速度，溶液中溶质的质量保持不变，处于动态平衡状态。饱和溶液也是处于动态平衡状态。压力对固体和液体的溶解度影响很小，但对气体的溶解度影响很大，如氨在水中的溶解度水压力的增加而增加。（4）浓度及其表示方法浓度是指溶质在溶液中所占的比例。与温度及压力等状态参数一样，浓度也是表示溶液特性的重要参数之一。浓度的表示方法很多，有质量分数、摩尔分数及当量浓度等。在吸收式制冷循环中，一般用重量百分比浓度（如溴化锂占溶液重量的百分比数）表示，即质量分数。其意义是在一定质量的溶液中，溶质所占的百分比，用符号表示。由两个组分组成的二元溶液，当溶剂A的质量为，溶质B的质量为时，则质量分数为：溶液中的摩尔数与整个溶液的摩尔数的比值称为摩尔分数，用符号x表示，对于二元溶液。如果溶剂的摩尔数为，溶质的摩尔数为，则（5）相率对于溶液的热力状态参数，有多种表示方法，例如压力、温度及浓度等。然而相对于某一状态，并不是所有的状态参数都是独立可变的。如前面所述，当温度确定时，水的饱和蒸汽压就可确定。这里只有一个独立可变的参数，即在水—气平衡体系中，只有一个自由度。体系处于平衡状态时，它的自由度与相数和组分之间存在着一定的关系。这个关系称为相率，如下式表示：相率可用来确定平衡体系重点自由度，体系的自由度随组分的增加而增加，随相数的增加而减少。在吸收式制冷循环中，通常遇到的是二元溶液，因此自由度为：当二元溶液处于气－液二相平衡状态时，相数Ф＝2，故自由度为f＝2，说明两个独立的参数，也可以说要确定气－液体二相平衡的二元溶液的状态，就必须知道两个独立的参数。这两个独立的参数，一般是浓度与温度或者是浓度与压力，也可以是温度和压力。4.2.1.2二元溶液的图处于平衡状态的二二元溶液，若外界界参数发生变化，，平衡状态将遭到到破坏，其图即表示了这种变变化。定压饱和液线和定定压饱和蒸气线把把图分为三个区域域：液相区、湿蒸蒸气区和气相区。。二元溶液也有五五个状态：过冷液液状态、饱和液状状态、湿蒸气状态态、饱和蒸气状态态、过热蒸气状态态。二元溶液的图在外界参数，下下，气相与与液相处处于平衡衡状态，如果将溶溶液的温度降降低到，显然与与温度相相对应的气、液相相浓度应是，，当溶液未达到这个个浓度前，溶液处于非平衡状状态，它具吸收蒸蒸气的可能性。这这种状态称为吸收收状态。将溶解于溶液中的的析出的过程称为为解析。在吸收和发生过过程中经常伴随着着热量的交换，为为了使吸收过程不不断地进行，就须须对溶液不断地进进行冷却；为了使使发生过程不断地地进行，就必须对对溶液进行加热。。4.2.2二二元溶液的图图对于二元溶液，在温度不变的情情况下，可以绘出出二元溶液的压力力与浓度的关系图图（图图）定温饱和液线和定定温饱和蒸气线把把图也分为三个区区域：液相区、湿湿蒸气区和气相区区。二元溶液也有有五个状态：过冷冷液状态、饱和液液状态、湿蒸气状状态、饱和蒸气状状态、过热蒸气状状态。4.2.3二元元溶液的（p-x）图4.2.3.1溶溶液的分压和总总压在一定温度下，纯纯物质的饱和蒸气气压是一个定值，，即饱和蒸气压与与温度成一一对应应的关系。但是对对于溶液，情况就就不一样。固体溶溶质溶于溶剂时，，它的蒸汽压总量量小于同一温度下下纯溶剂的饱和压压力。即溶剂因加加入固体溶质而使使它的压力降低了了，而且溶入的溶溶质越多（浓度越越大），蒸气压就就越低。故溶液中中气—液两相平衡衡时的压力与温度度、浓度有关。4.2.3.2二二元溶液的（（p-x）图拉乌尔定律律说明，在在一定的温温度下，溶溶液中任一一组分的蒸蒸汽分压等等于该纯组组分的蒸汽汽压乘以该该组分在溶溶液中的摩摩尔分数。。公式表示示为：二元理想溶溶液服从拉拉乌尔定律律。如果组组分A和组组分B都服服从拉乌尔尔定律，则则其蒸汽分分压可以表表示为式中代表组份A的蒸气压压，xA代表溶液中中A的摩尔尔分数。另一方面，，根据道尔尔顿分压定定律：溶液液中某一组组分的蒸气气分压等于于溶液的饱饱和蒸气压压乘以该组组分在气相相中的摩尔尔分数。对对于二元溶溶液，饱和和蒸气压等等于两组分分的蒸气压压之和。气压等于两两组分的蒸蒸气压之和和。气相中中的组分A和B的分分压和和可以用下式式表示上式说明，，溶液的总压压和摩尔分分数成直线线关系。其其条件为溶溶液的两个个组分都服服从拉乌尔尔定律，把把任一组分分在全部浓浓度范围内内都符合拉拉乌尔定律律的溶液称称为理想溶溶液。由于A和B两个组分分的蒸气压压不同，所所以与溶液液平衡共存存的气相成成分和液相相成分液不不相同。根根据道尔顿顿的分压定定律：溶液液中某一组组分的蒸气气分压等于于溶液的饱饱和蒸气压压乘以该组组分在气相相中的摩尔尔分数。对对于二元溶溶液，饱和蒸在给定的温温度下，按按式可算出不同同压力下的的液相和气气相摩尔分分数值，从从而得到二二元理想溶溶液的p-x图。在p-x图上，气相相线一直处处于液相线线的下方。。4.2.4密闭容容器内二元元溶液的定定压发生过过程密闭溶液内内的二元溶溶液，液相相中的分子子会自发地地通过相的的分界面转转移到气相相。同时，，气相中的的分子也会会转移到液液相。这样样，在物相相之间就产产生了质量量的交换。。最后必然然会出现从从一相转移移到另一相相的速度恰恰好与相反反方向的转转移速度相相等，这时时体系中各各部分的浓浓度保持不不变。这种种状态称为为相平衡状状态，简称称相平衡。。相平衡也也是一种动动态平衡。。下图中，密密闭容器内内装有质量量分数为，，温温度为，，处于过冷冷状态的二二元溶液，，活塞上承承受的压力力为。给给密闭容器器加热，使使二元溶液液全部气化化为蒸气，，在压力力下二元溶溶液的温度度、浓度将将如何变化化呢？根据二元溶溶液的初始始条件，可可以在下图图上确定二元元溶液状态态点1。对对浓度为，，温度为，，处于过冷状状态的二元元溶液加热热，溶液吸吸收热量由由过冷状态态升温至对对应的饱饱和状态。溶液压力未未变，浓浓度未变变，温度升升高为，，体积略有有增加。可可以在图上上确定二元元溶液状态态点2。继续加热，，二元溶液液将开始沸沸腾并逐渐渐产生蒸气气，即从饱饱和液状态态变为湿蒸蒸气状态。。容器内形形成气、液液二相，体体积增加。。二元溶液的的定压气化化过程始终终伴随着温温度的上升升。二元溶溶液在发生生过程中温温度始终在在升高。可可以在图上上确定二元元溶液的湿湿蒸气状态态点3，饱饱和蒸气状状态点4，，过热蒸气气状态点5。定压饱和液液线和定压压饱和蒸气气线把图图分分为三个区区域：液相相区、湿蒸蒸气区和气气相区。二二元溶液有有五个状态态：过冷液液状态、饱饱和液状态态、湿蒸气气状态、饱饱和蒸气状状态、过热热蒸气状态态。密闭容器内内压力仍保保持为，，当二元溶溶液的浓度度从0到1时时，将有无无数个对应应于其浓度度的类似上上述的5个个状态点，，也就是将将有无数个个对应的饱饱和液状态态点和饱和和蒸气状态态点。将无无数的饱和和液体状态态点（点2）连接成成光滑曲线线就得到了了一条定压压饱和液线线；将无数数饱和蒸气气状态点（（点4）连连接起来就就得到了一一定压饱和和蒸气线，，如下图所所示。当＝＝0，＝＝1时，二元溶溶液是纯液体，只有有一确定的的沸