分子结构 价键及杂化轨道理论

分子结构价键及杂化轨道理论第1页/共65页4.1离子键理论一、“离子键”定义由正、负离子依靠静电力结合的化学键．二、离子键特点:

无方向性;无饱和性。

牛牛文库文档分享第2页/共65页立方晶系AB型离子晶体的配位数讨论(略)配位数:一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目,称为该离子的“配位数”．晶格:面心立方;配位比:6:60.732

>r+/r->0.414r+/r-=0.732体心立方晶型配位比:8:8

牛牛文库文档分享第3页/共65页三、离子键的强度——用晶格能（LatticeEnergy,U）表示.（通常不用“键能”表示）。U

↑

,离子键强度↑U

Z+×Z–／(r++r

-)其中:

r+、r-—正负离子半径

Z+、Z-

—正负离子电荷绝对值；晶格能定义——互相远离的气态正、负离子结合生成1mol离子晶体的过程所释放的能量的绝对值。

牛牛文库文档分享第4页/共65页波恩-哈伯热化学循环计算晶格能设计Born-Hebercycle,并利用Hess定律计算。例如:NaCl的晶格能=△H1ø+△H2ø+△H3ø+△H4ø+△H5ø=S(Na)+½D(Cl2)+I1(Na)+A(Cl)+

(-U(NaCl))△H6ø=△fHmø(NaCl)

牛牛文库文档分享第5页/共65页写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中,△DHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)

都可从热力学数据表中查出,△solHmθ可以实验测得。

现在公认

△hydHmθ(H+,g)

＝-1091kJmol-1

于是通过上式可求出△hydHmθ(X-,g)。溶解热电离能电子亲合能键解离能通过玻恩-哈伯循环计算离子的水合焓(△hydHm)

牛牛文库文档分享第6页/共65页电荷数离子半径;(略)(18+2)e:Sn2+,Pb2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2](9-17)e:Fe2+,Fe3+,

Mn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9]四、离子的特征2e:Li+,Be2+(1s2)8e:Na+,Mg2+,Al3+(2s22p6)18e:Cu+,Ag+,Zn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10]CuZnGaGeAsAgCdInSnSbAuHgTlPbBiBCNAlSiP(n-1)d10ns1-2

ns2np1-6电子构型(阳离子)

：

牛牛文库文档分享第7页/共65页如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。因离子键强度大,所以硬度高。但受到外力冲击时,易发生位错,

延展性差,导致破碎。破碎

牛牛文库文档分享第8页/共65页关于离子键的本性,下列叙述中正确的是（ ）。(A)主要是由于原子轨道的重叠;(B)由一个原子提供成对共用电子;(C)两个离子之间瞬时偶极的相互作用;(D)正、负离子之间的静电吸引为主的作用力。

牛牛文库文档分享第9页/共65页4.2

化学键参数与分子的物理性质

一、化学键参数(Bondparameters)键能(Bondenergy,B.E.)键长(Bondlength)键角(Bondangle)键极性(Bondpolarity)

牛牛文库文档分享第10页/共65页（一）键能(BondEnergy,B.E.)在标准状态及在298K,把1mol理想气体AB拆开,成为理想气体A和B过程中所需要的能量,称为AB键的键能。(实质上是AB键的离解能)B.E.↑,键强度↑对于多原子分子,所谓键能,只是一种键的解离能的统计平均值。如H2O中的H-O键的键能,断开第一个键得到的是H和OH,它断开第一个H—O键和断开第二个H—O键,能量不会相等。

牛牛文库文档分享第11页/共65页（三）键长(BondLength)即分子内成键两原子核之间的平衡距离。同一类型的键：B.E.↑,键长↓。分子H3C-CH3

H2CCH2

HCCHC-C键能/kJ•mol-1

376720964键长/pm154135121

牛牛文库文档分享第12页/共65页（四）键角（Bondangle）即分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角。例:CO2O=C=O键角=180°H2O键角=104.5°NH3

键角=107°

CH4键角=109o28’

牛牛文库文档分享第13页/共65页（五）键极性(Bondpolarity)若化学键的正、负电荷重心重合,称为“非极性键”,否则称为“极性键”。

△Ｘ=0,H-H,

Cl-Cl,

NN…非极性键

△Ｘ0,H-Cl,

H-OH,

O=C=O,

H-CH3…

极性键

牛牛文库文档分享第14页/共65页二、分子的物理性质：极性和磁性（一）分子的(电)极性

分子的正、负电荷重心重合——非极性分子:H-H,

Cl-Cl,

NN

分子的正、负电荷重心不重合——极性分子:

+H—Cl-

牛牛文库文档分享第15页/共65页（一）分子的（电）极性（续）1.分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。偶极矩（Dipolemoment,）是矢量。

=qd

d

——正、负电荷重心之间的距离(m)q

——偶极上电荷量C(coulomb)(电)偶极矩方向：+-

+H—Cl-2.分子的偶极矩与键偶极矩的关系(1)双原子分子分子偶极矩—键偶极矩一致。

牛牛文库文档分享第16页/共65页（2）多原子分子偶极矩分子极性由键极性和分子几何形状2个因素决定:例:CO2O=C=O极性键,非极性分子

(右上图)正、负电荷重心重叠,d

=

0

→=0.H2O极性键,极性分子(右下图)

牛牛文库文档分享第17页/共65页(二)分子的磁性(MolecularMagnetism)p91电子自旋—自旋磁矩顺磁性、逆磁性物质:

2.顺磁性物质：①有未成对电子,净磁场不为0,但较弱②在外磁场中,物质受到吸引；③撤走外磁场后,该物质磁性消失。1.逆磁性物质：①分子中所有电子已配对,上述磁矩互相抵销,净磁场为0;②物质在外磁场中受排斥。电子绕核运动—轨道磁矩

牛牛文库文档分享第18页/共65页磁性的测定:可以用磁天平进行测定(a)普通天平;

(b)磁天平(逆磁性物质);(c)磁天平(顺磁性物质)

n:成单电子数,上式对第一过渡系列金属较适用

牛牛文库文档分享第19页/共65页下列键参数能用来说明分子几何形状的是（）(A)键矩；(B)键长和键角；(C)键能；(D)都可以。下列物质分子的键离解能等于其键能的是（ ）

(A)CH4(g)；(B)PCl3(g)；(C)SO2(g)；(D)HCl(g)。表征分子极性的参数是（ ）(A)键长；(B)键角；(C)组成分子的各元素的电负性；(D)偶极矩。

牛牛文库文档分享第20页/共65页4.3共价键理论经典的Lewis学说价健理论杂化轨道理论分子轨道法

牛牛文库文档分享第21页/共65页路易斯结构式一、Lewis学说

牛牛文库文档分享第22页/共65页例:“八隅体规则”（OctetRule）

牛牛文库文档分享第23页/共65页一、Lewis学说的成绩和缺点Lewis学说成绩1.指出了共价键与离子键的差异；2.解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。3.给出了分子的总价电子数。Lewis学说的局恨性1.未能阐明共价键的本质及特征;为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥,而配对成键？2.“八隅体规则”,例外很多,如PCl5

、SF6、BeCl2(g)

……3.不能解释一些分子的性质,如O2的顺磁性。4.不能很好表达分子的立体结构。

牛牛文库文档分享第24页/共65页二.价健理论（ValenceBondTheory,VB）

1927年,德国化学家W.Heitler和F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构,后由美国L.Pauling发展,提出杂化轨道法,建立了现代价键理论。

牛牛文库文档分享第25页/共65页(一)共价键的本质H2↑↓基态在平衡距离处形成稳定的H2分子。H2↑↑排斥态;

用量子力学方法处理2个H原子形成H2分子过程,可以得到H2能量随核间距变化的图象。

牛牛文库文档分享第26页/共65页(一)共价键的本质(续)共价键的本质——两原子互相接近时,由于原子轨道(或说电子云)重叠,两原子共用自旋相反的电子对,使体系能量降低,而形成化学键(共价健)。实验测知:H2核间距＝74pmH原子半径＝53pm

牛牛文库文档分享第27页/共65页(二)共价键特点共价键的数目由原子中单电子(即未成对电子)数决定。C2s2s2p2p激发2s2pO某原子所形成共价键的数目，等于该原子基态时未成对电子的数目。()1.饱和性

牛牛文库文档分享第28页/共65页2.共价键方向性除s轨道(角度部分为球形)外,各原子轨道在空间分布方向是固定的,为了满足轨道的最大程度重叠,原子间成的共价键,必然具有方向性。

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(三)共价键的类型按成键方式划分：

键,键

1.键:原子轨道以“头碰头”(headtohead)方式重叠成键

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(三)共价键的类型(续)２.键：“肩并肩”(sidebyside)成键。py-py++__+++---键轨道较键重叠程度小,键能小于后者,所以键的稳定性低于键,键电子活性较高,是化学反应的积极参加者。

牛牛文库文档分享第32页/共65页２.键：“肩并肩”成键:N2:NN:

牛牛文库文档分享第33页/共65页NNσxπyπz:N—N:

··

··N2价键结构式分子结构式

N≡N或

:N≡N:化学键示意图

牛牛文库文档分享第34页/共65页COσxπyπz

牛牛文库文档分享第35页/共65页(四)早期VB法的优缺点：说明了共价健的本质(轨道重叠)和特点(方向性和饱和性);但不能说明一些分子的几何构型。无法解释甲烷分子实测的立体结构是正四面体,4个C-H键是等同的。因碳原子的3个2p轨道相互正交(90),而2s轨道是球形的。为了解决许多分子构型的理论分析和实验不符的矛盾,更好的解释分子的实际空间构型和稳定性,1931年由鲍林等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。

牛牛文库文档分享第36页/共65页(五)杂化轨道理论(hybridorbitaltheory)

—发展了的VB法(1)原子轨道杂化：

同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加,重新组成能量相等的杂化原子轨道

(HybridOrbitals);20世纪30年代,由L.Pauling提出,(2)轨道数目守恒：

参与“杂化”的原子轨道数目=组成的杂化轨道数目;(3)

与原来的原子轨道相比,

杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强;

不同的杂化轨道的空间分布不同,由此决定了分子的空间几何构型不同。1.要点：

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(1)sp杂化例：BeCl2(g)分子的形成Be2s2psp杂化sp2p激发2s2p

牛牛文库文档分享第39页/共65页例1.BF3(g)分子的形成sp22p2s2s2p2p激发sp2杂化B(2)sp2杂化

牛牛文库文档分享第40页/共65页(3)sp3杂化:杂化轨道间夹角109.5º,正四面体结构。

牛牛文库文档分享第41页/共65页例CH4C2s2s2p2p激发sp3杂化sp310928CHHHH4个sp3杂化轨道(键能、键长、键角等)没有差别,称等性杂化。AY4：CH4、CCl4

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牛牛文库文档分享第43页/共65页10445V形O不等性sp32s2p四条轨道杂化H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤对电子对,这样的4个杂化轨道显然有差别,叫做不等性杂化。不等性sp3杂化电子互斥作用:孤对－孤对电子孤对－成键电子对成键－成键电子对

牛牛文库文档分享第44页/共65页例NH3N2s2p不等性sp3杂化不等性sp3••107o价电子几何构型:变形四面体;分子几何构型:三角锥形不等性sp3杂化(续)

牛牛文库文档分享第45页/共65页++---+(2)sp2杂化（续）

例2.乙烯分子H2C=CH2;每个C原子作sp2杂化

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牛牛文库文档分享第48页/共65页苯中的碳原子取sp2杂化,每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道,垂直于分子平面而相互平行。

牛牛文库文档分享第49页/共65页形成共轭大Π键的条件：

(1)所有原子共平面;

(2)各原子有互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。共轭大Π键是由三个或三个以上原子形成的键,而不同于两原子间的键。

离域Π键(共轭大Π键)(通常用分子轨道理论解释)共轭大Π键表示方法：Πab：

a表示平行p轨道的数目,b表示平行p轨道里电子的数目,b<2a.

牛牛文库文档分享第50页/共65页苯中的碳原子取sp2杂化,每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道,垂直于分子平面而相互平行。符号:66苯分子中p-p大Π键6个平行p轨道总共6个电子共同形成了弥散在苯环平面上下两侧的p-p大键(有机中称共轭体系)。

牛牛文库文档分享第51页/共65页石墨分子结构

牛牛文库文档分享第52页/共65页CO2s2p符号:342

+

2Π34····

：O—C—O：

····CO2是直线型非极性分子。

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牛牛文库文档分享第54页/共65页杂化轨道类型小结杂化类型例价电子分子

几何构型

几何构型spBeCl2、CO2直线直线sp2

BF3

正三角形

正三角形sp3

等性杂化CH4正四面体正四面体不等性杂化NH3四面体三角锥体

H2O四面体V形OHH••••二氧化碳分子直线形OCO

牛牛文库文档分享第55页/共65页3.杂化轨道理论的优缺点解释了一些分子(如CH4)的形成过程,在预测分子几何构型方面十分成功。不能解释H2+(单电子键)和一些复杂分子的结构。

有时难以判断中心原子的杂化态。

牛牛文库文档分享第56页/共65页2、下列关于杂化轨道的叙述中正确的是（）。A.凡是中心原子采用sp3杂化轨道成键的分子,都具有正四面体的空间构型B.sp2杂化轨道是由同一原子的1个ns轨道和2个np轨道混合组成的三个新的原子轨道C.CH4分子中的sp3杂化轨道是由H原子的1s原子轨道和碳原子3个p轨道混合组成的D.凡AB3型分子,中心原子都采用sp3杂化轨道成键1、下列分子或离子中未经杂化而成键的是（）(A)CO2；(B)H2S；(C)NH4+；(D)H2。

牛牛文库文档分享第57页/共65页对共价键方向性最好的解释是（）。(A)原子轨道角度部分的定向伸展;

(B)电子配对;(C)原子轨道最大重叠和对称性匹配;(D)泡利不相容原理。NCl3分子的几何构型是三角锥形,这是由于N原子采用的轨道杂化方式是（ ）(A)sp;(B)不等性sp3;(C)sp2;(D)都不对。下列各组分子中,中心原子均采取sp3杂化方式,且分子的空间构型不同的是（ ）(A)CH4,CCl4;(B)CCl4,SiF4;(C)BCl3,H2O;(D)H2O,NH3两原子间如果形成键,其原子轨道的重叠方式是____,如果形成键,则其轨道的重叠方式是_____。

牛牛文库文档分享第58页/共65页价键理论和杂化轨道理论不能预测某分子采取何种类型杂化,分子具体呈现什么形状。例如,H2O、CO2都是AB2型分子,H2O分子的键角为104º45’,而CO2分子是直线形。又如NH3和BF3同为AB3型,前者为三角锥形,后者为平面三角形。价层电子对互斥理论(Valence-shellelectrion-pairrepulsion)简称VSEPR理论为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。价层电子对互斥理论

(VSEPR)(选学)

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