第10章羧酸和取代

羧酸是分子中含有羧基(-COOH)的一类有机化合物。结构通式：

羧酸分子中的烃基上的氢被其它原子或基团取代后的化合物，称为取代羧酸。第10章羧酸和取代羧酸R—COOH羟基酸酮酸一、羧酸（一）羧酸的分类和命名脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸一元酸（二元酸）多元酸CH3COOHHOOCCH=CHCOOHCH3CH2CH2COOH羧酸有时根据其来源用俗名进行命名CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHHCOOH蚁酸CH3COOH醋酸油酸草酸琥珀酸HOOCCOOHHOOCCH2CH2COOH安息香酸3-己烯二酸（1）主链：选择含有羧基最长的碳链，称为某酸；（2）编号：从羧基一端开始；（3）命名：如有侧链，其位次、数目、名称写在母体之前。羧酸的系统命名原则与醛相似：CH3CH=CHCOOH2-丁烯酸HOOCCH2CH=CHCH2COOH3-甲基丁酸(β-甲基丁酸)

命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取代基，脂肪酸作母体4－环已基戊酸

高级烯酸在碳数后加“碳”字CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7COOH9，12-十八碳二烯酸3－苯基丙酸（二）羧酸的结构3条杂化轨道形成3个σ键，未参与杂化的pz轨道与羰基O的p轨道形成一个π键羧基碳采用sp2杂化羟基氧的p电子与π键形成p-π共轭p-π共轭p-π共轭的后果：键长平均化甲酸的C=O123pm醛的C=O122pm甲酸的C-O136pm醇的C-O143pm（三）羧酸的物理性质

羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高，因为两个羧酸分子之间能通过两个氢键相互结合，形成二缔合体。氧氢键极性增强，表现出明显的酸性羰基不典型，不利于羰基的亲核加成反应（四）羧酸的化学性质1、羧酸的酸性与成盐

※一般羧酸的pKa为3~5，

酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O6.51015.7pKa增加药物的水溶性，提高药效分离、鉴别羧酸与酚用途：问题:分离苯甲酸，苯甲醇和苯酚的混合物。答案：酸性影响因素主要为电子效应当A为吸电子基团，酸性增强当D为推电子基团，酸性减弱问题:乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为什么？

答案：乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，负氧离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基的极性，因此α-氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。※CH2FCOOH>CH2ClCOOH>CH2BrCOOH酸性排列顺序：CH3CHClCOOH>CH2ClCH2COOHHCOOH>C6H5COOH>CH3COOH>C2H5COOH-C6H5:-I使酸性增强+C使酸性减弱HOOC(CH2)nCOOH>CH3(CH2)nCOOH问题:你认为二元酸中哪一个H的酸性较强？为什么？

答案：

中Hb的酸性最强。因为Cl对羧基氢的酸性影响主要通过吸电子诱导效应，而诱导效应为近程效应，随着距离增大而递减。吸电子作用越强，酸性越强。因此Ha的酸性不及Hb的酸性强。——邻位效应连间位定位基时，酸性：对位取代〉间位取代连邻对位定位基时，酸性：间位取代〉对位取代①空间拥挤，共轭消除②形成氢键，酸性增强邻位效应的解释：二元羧酸的酸性〉同碳数一元羧酸的酸性二元羧酸的酸性顺序：草酸（乙二酸）〉丙二酸〉丁二酸二元羧酸的酸性-I2、α-氢的反应羧酸中由于羧基吸电子诱导作用，使α-H活化，但是羧基中存在p-π共轭，羧基碳上的正电性较醛、酮羰基碳上的低，使羧基对α-H的致活作用减小，所以羧酸的α-H卤代反应需要加入少量红磷（P）作催化剂才能顺利进行。3、脱羧反应羧酸脱去羧基中CO2的反应

一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸电子的基团时易脱羧。吸电子基团吸电子能力越强，越易脱羧。有多个α-H，可逐步被取代。控制条件和用量，可以得到产率较高的一卤代酸产物。答案：（1）>（2）>（3）>（4）芳香酸脱羧较脂肪酸容易问题:比较下列化合物脱羧反应的难易顺序：4、羧酸的还原选择性还原5、羧酸衍生物的生成

羧酸衍生物乙酰基

酰基苯甲酰基草(一)酰基草二酰基酯化反应的特点:

反应速度慢,常需加入催化剂H2SO4。

可逆反应，增大反应物浓度或移去产物，可促使平衡移动，提高酯的产率。（1）酯的生成——酯化反应酯键易水解※

羧基和醇羟基之间的脱水有两种方式：

羧酸与伯醇和仲醇成酯时，绝大多数是按①式进行的机理：反应速度特点为酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。叔醇与羧酸的酯化是按方式②进行的醇:CH3OH>1°>2°酸:HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH（2）酸酐的生成

五元环或六元环的环状酸酐则可由相应的二元羧酸加热，分子内失水而得，不需要脱水剂。一元羧酸形成酸酐需在脱水剂存在下加热进行。乙、丙二酸酸+CO2二元羧酸热解产物与碳链长度有关：

己、庚二酸环酮+H2O

丁、戊二酸环酐+H2O二元酸的脱羧反应:二元酸的分子内脱水:正常反应:形成环状酸酐异常反应:形成环状酮加热反应即发生（3）酰胺的生成酰胺键易水解（4）酰卤的生成

酰卤是一类非常活泼的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。二、取代羧酸取代羧酸G：-OH、-NH2、-X等羟基酸酮酸1、羟基酸的分类（一）羟基酸醇酸乳酸柠檬酸酚酸2、羟基酸的命名常用俗名水杨酸HOOCCH2CH(OH)COOH苹果酸

羟基酸的系统命名法是以羧酸为母体，以羟基为取代基，并用希腊或阿拉伯数字表示羟基的位置。3-羧基-3-羟基戊二酸2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）邻羟基苯甲酸2-羟基环己基甲酸3、化学性质氧化,-H2O,成酯等酸性，成酯等FeCl3呈色

醇酸加热脱水反应随着羟基位置不同，脱水方式也不同。α-醇酸受热两分子间脱水生成交酯※*β-醇酸受热分子内脱水生成α,β-不饱和酸α,β-不饱和羧酸

g

，δ-醇酸受热分子内脱水生成内酯醇酸脱水与羟基的位置有关**α-醇酸脱水成交酯

**β-醇酸脱水成共轭烯酸**

g

，δ-醇酸脱水成内酯

羟基酸的酯化——形成内酯和交酯a-羟基酸b-羟基酸g-羟基酸d-羟基酸交酯g-内酯d-内酯a,b－不饱和酸（二）酮酸酮酸常用普通命名法来命名。以羧酸为母体，酮基为取代基根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为a、b、g……酮酸3-丁酮酸（乙酰乙酸）CH3COCOOH丙酮酸HOOCCOCH2COOH丁酮二酸(草酰乙酸）CH3COCH2COOH（b-丁酮酸）（b-丁酮酸）酮酸的化学性质羰基试剂、还原R=CH3，HCN、NaHSO3、碘仿酯化、成盐1.α-酮酸的分解反应2.β-酮酸的分解反应——酮式分解※①β-酮酸的酮式分解酮体※②β-酮酸的酸式分解乙酰乙酰辅酶A乙酰辅酶A（三）酮式－烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯与HCN、饱和NaHSO3

羰基试剂反应碘仿反应使溴水褪色与FeCl3作用，显紫红色与Na作用，放出H2烯醇的典型反应甲基酮的典型反应※实验事实：乙酰乙酸乙酯紫色紫色消失紫色紫色消失紫色

互变异构现象：同分异构体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互转化。以乙酰乙酸乙酯为例：

能形成比较稳定的