分析化学定量分析010ndi第三章

第三章酸碱滴定法aA+bB=cC+dD第三章酸碱滴定法酸碱滴定法是利用质子传递反应进行定量分析的方法

第一节活度、活度系数和平衡常数第二节酸碱质子理论第三节酸碱溶液pH的计算第四节酸碱缓冲溶液第五节酸碱滴定法基本原理第六节酸碱滴定法的应用第一节、活度、活度系数和平衡常数

一、离子的活度和活度系数a=ria–活度m-离子的质量摩尔浓度m–

标准的质量摩尔浓度

ri-i种离子的活度系数

衡量实际溶液和理想溶液之偏差的尺度，浓度极稀时r接近1。

对强电解质溶液，当溶液极稀时ri为1，活度a=（ai=rici）对高浓度电解质溶液的a

，没好的定量计算公式。

当稀溶液（离子强度I≤0.1）中离子的活度系数符合Debye-Hückel公式：

Zi-i种离子的电荷B-为常数25C时为0.32a-离子体积参数，a未知，按平均值代入（一价为4；二、三价为5,四价为6。）（I—离子强度计算：）

计算离子强度系数ri

还可用Davis经验公式：当I＜0.01时，ri由Debye-Hückel极限公式：通常溶液极稀用C代替m有：a=ric

I=1/2(C1Z21+C2Z22+···+CnZ2n)

对溶液中的中性分子在任何离子强度溶液中ri为1。

二、活度平衡常数和浓度平衡常数设HB在水中离解反应物和生成物以活度表示有弱酸HB的热力学平衡常数K0a：

与温度有关

如果用平衡浓度表示有酸的浓度平衡常数Ka：

与温度和离子强度有关如果H+用活度其他用浓度表示有混合平衡常数：第二节酸碱质子理论

一、酸碱定义：布郎斯特酸碱理论凡能给出质子的物质称酸，凡能接受质子的物质称碱。实际上有两个反应：

+特点：

a.酸碱可以是离子、也可以是分子。

b.酸碱概念具有相对性。c.酸碱反应是共轭酸碱对共同作用的结果。酸质子碱

酸1碱2酸2碱1

记住水的自递作用

H2O+H2O=H3O++OH-酸碱酸碱

水的离子积常数

（62页）溶剂是乙醇pKs=19.10二.酸碱反应

酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如：醋酸在水中的离解：又如：NH3在水中的离解:NH3+H+=NH4+碱1酸1H2O=H++OH-酸2碱2NH3+H2O=NH4++OH-碱1酸2

酸1

碱2酸1碱2酸2碱1水的质子自递反应有：

NaAC水解：AC-+H2O=HAC+OH-

NH4+水解：NH4++H2O=H3O++NH3

酸碱中和反应、水解反应的实质是质子转移过程HCl+NH3=

NH4++Cl-又如：

HCl和NH3水反应：

HCl+H2O=H3O++Cl-H3O++NH3=NH4++H2O三.酸碱平衡、平衡常数与酸碱强度

HA+H2O≒H3O++A-Ka=[H+][A-]/[HA]A-+H2O≒HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]Ka·Kb=Kw

酸碱的强度取决于：酸将质子给予溶剂的能力和碱从溶剂中获取质子的能力，常用酸碱离解常数的大小来衡量，酸碱的离解常数越大酸碱性越强。

如三酸：HCl

Ka》1,HAcKa=1.8×10-5,HCNKa=6.2×10-10

三酸酸的强弱顺序为：HCl＞HAc＞HCN共轭碱：Cl-

Kb

极小,Ac-Kb=5.6×10-10,CN-Kb=1.6×10-5三酸共轭碱碱的强弱顺序为：

CN-＞Ac-＞Cl-

ka与Kb的关系

B-+H2O≒H3B+OH-Kb=[HB][OH-]/[B-]HB+H2O≒B-+H3O+Ka=[B-][H+]/[HB]

Ka﹒Kb=

=[H+][OH-]=KW

取对数pKa+pKb=pKw非水溶剂KaKb=Ks多元酸：H3A+H2O≒H3O++H2A-H2A--+H2O≒

H3A+OH-Ka1Kb3

H2A-+H2O≒H3O++HA2-HA2-+H2O≒

H2A-+OH-

Ka2Kb2

HA2-+H2O≒

H3O++A3-A3-+H2O≒

HA2-+OH-

Ka3Kb1

Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=KW=1.0×10-14负对数：pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw=14.00第三节酸碱溶液pH的计算

一、溶液pH值对弱酸（碱）存在形体分布的影响a).平衡态浓度：当一对共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+和HAc及Ac-形式的浓度用[H+]

、[Ac-]、[HAc]

。.分析浓度：某组分B的各种存在形式的平衡浓度[]之和,

用CB表示也称总浓度。

例水溶液中：CHCN=[HCN]

+[CN-]

CHCl=[H+]=[Cl-],而[HCl]≈0

在酸碱平衡中对弱酸、弱碱和较稀的强酸强碱将浓度视为活度.分布系数:

某一形式的平衡态浓度占总浓度的分数.δB=[B]

/CB

溶液的pH值发生变化，平衡随之移动，酸碱存在形式的分布也随之变化。

δi--pH的关系曲线称分布曲线。

b).溶液中酸碱组分的分布一元酸:例:乙酸（HAc）HAC=H++AC-溶液中物质存在形式：[HAc]；[Ac-]

，总浓度为cHAC设：HAc的分布系数为δHAc或δ1；

Ac-

的分布系数为δAc-或δ0；则：δ1

δ0由上式，以δ对pH作图：（

δ为纵坐标pH为横坐标）HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；Ac-（δ0）为主二元酸:以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；总浓度c(H2C2O4)=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c(H2C2O4)

H2C2O4分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:a.pH<pKa1时，

H2C2O4为主

b.pKa1<

pH<pKa2时,

HC2O4-为主

c.

pH>pKa2时，

C2O42

-为主d.pH=2.75时,

2=0.028;1=0.938；

0=0.034对于三元酸呢？pKa1=1.23pKa2=4.19

四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系数：δ3

δ2

δ1

δ0三元酸：(以H3PO4为例)δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3Ka1Ka2

Ka3H3PO4为分布曲线的讨论：

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36（1）三个pKa相差较大，

共存现象不明显；（2）pH=4.7时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003例:计算pH=4.00时，总浓度为0.10mol.L-1草酸溶液中各组分的分布函数及浓度。