催化剂的失活与再生

催化剂的失活与再生第1页/共41页引言

催化剂的失活？在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转时间而下降的现象称为催化剂失活（deactivation)或衰变（decay)。失活原因?第2页/共41页催化剂失活的原因类型原因结果化学的结焦金属污染毒物吸附表面积减少，堵塞表面积减少和催化活性降低活性位减少热的烧结非活性化合物的生成相转变和相分离活性组分的包埋活性组分的挥发表面积减少活性组分丧失和表面积减少催化剂组成改变，表面积减少活性位减少活性组分减少机械的颗粒破碎结污催化剂床层沟流，堵塞表面积减少第3页/共41页6.4.1催化剂的失活1、结焦2、金属污染3、毒物吸附4、烧结5、生成化合物6、相转变和相分离7、活性组分被包围8、组分挥发9、颗粒破裂10、结污第4页/共41页一、结焦结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成含碳沉积物的过程。碳物种吸附分解，聚合碳物质沉积活性组分被覆盖

孔被堵塞催化活性降低催化裂化Pt重整加氢反应轻油制氢部分氧化积碳形态：膜状碳或无定形碳，须状碳或多炭少氢的粘稠物质第5页/共41页一、结焦烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。1、酸结焦：2、脱氢结焦：3、离解结焦：烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。第6页/共41页一、结焦再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）再生中注意事项：再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结再生周期随结焦积累速度而异催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？第7页/共41页二、金属污染金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等，含量ppm数量级。危害：1）分解成高度分散的金属并沉积在催化剂表面，封闭表面部位和孔，使其活性下降；2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导致副反应的发生。解决方法：化学法或吸附法除去原料中的卟啉加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，使之钝化第8页/共41页三、中毒

催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下降甚至消失，称之为中毒。

使催化剂中毒的物质称为毒物。中毒的分类：可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒

不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。例如：合成氨反应中，H2S会使Fe催化剂不可逆中毒

第9页/共41页三、中毒1、金属催化剂的中毒金属催化剂的三类毒物：1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合物，如N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物例如：N元素，NH3

有孤对电子（毒性）说明：当有孤对电子时呈毒性，没有孤对电子时，无毒NH4+

无孤对电子（无毒）防治办法：选择适当物质将毒物转化为不带孤对电子的无毒物质。第10页/共41页金属催化剂的三类毒物2）金属离子：具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子（不可逆）。例如：对Pt催化剂金属离子没有d轨无毒

d轨全空d轨半充满以前有毒：金属离子的d轨从半充满到全充满防治办法：进入反应工段之前除去毒物。第11页/共41页金属催化剂的三类毒物3）不饱和化合物：分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键（可逆）。反应催化剂毒物环己烯加氢Ni,Pt苯、氰化物乙烯加氢Ni乙炔、CO合成氨FeCO氨氧化Pt乙炔防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。例如：CO→CO2或CO→CH4，消除毒性一些不饱和化合物对金属的中毒第12页/共41页2、半导体催化剂的中毒毒物：稳定催化剂离子价态的物质。一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的毒物。此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。 N型半导体：受主杂质会引起催化剂中毒 P型半导体：施主杂质会引起催化剂中毒金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。第13页/共41页3、绝缘酸催化剂的中毒固体酸催化剂的毒物：类型化合物碱性的吡啶（pyridines)；喹啉（quinolines)胺（amines)；吲哚满（indolines)六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)非碱性的吡咯（pyrroles)；吲哚（indoles)咔唑（carbazoles)碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物也是毒物！碱性物质如：石油中的碱性含氮化合物第14页/共41页4、毒物的结构和性质对其毒性的影响毒性影响因素：

（1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。（2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。几种硫化物对铂催化剂的毒性系数硫化物分子质量毒性系数10－5相对毒性硫化氢343.41二硫化碳766.41.9噻吩8414.84.4半胱氨酸12116.74.9说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。第15页/共41页4、毒物的结构和性质对其毒性的影响含1个或2个硫终端硫原子的链状烃在催化剂表面的吸附例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇（HSCH2CH2CH3）毒性低的多二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚（C2H5-S-C2H5）毒性相差不多第16页/共41页5、选择性中毒选择性中毒：利用毒物分子对某些活性部位的选择性吸附来抑制或中毒不希望的催化活性，提高催化选择性。例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。例子2：FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒，提高加氢脱硫选择性。例子3：正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用少量H2S对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异构化选择性。第17页/共41页5、选择性中毒H2S对Ni催化剂的选择性中毒注意：中毒深度的控制！第18页/共41页四、烧结烧结（sintering)：粉状或粒状物料加热至一定温度范围时固结的过程。催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。

微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数减少，催化剂活性下降。烧结对催化活性的影响：第19页/共41页烧结对催化活性的影响正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的变化（780C)Pt表面积m2/g微晶直径，nm产率，%异构化脱氢环化加氢裂化2332027232151.01.23.37.315.89.010.614.221.724.337.432.826.621.617.750.653.154.449.748.2第20页/共41页防治措施使用条件选择载体选择加入助剂（隔离剂）工作温度低于Tammann温度(0.5Tm)水煤气变换反应Cu-Zn-Al2O3催化剂的结构再生办法：大晶粒的金属被氧气氧化后，经H2还原。Ni/Cr2O3催化剂Ni/Cr2O3-Al2O3的结构第21页/共41页五、生成低活性化合物1,催化剂组分与气体反应：如H2O、氮气、CO2与金属生成氧化物、氮化物和碳化物。2,催化剂组分之间的固相反应可分为两类：1)活性组分之间反应：如V2O5-TiO2催化剂生成固熔体。

2)载体与活性组分反应：如Ni/α-Al2O3催化剂生成尖晶石NiAl2O4新相。第22页/共41页六、相转变和相分离相转变：如活性载体-Al2O3和-Al2O3

转变成低活性的-Al2O3。相分离：如Ni-Cu合金表面Cu的富集。第23页/共41页七、活性组份被包埋金属晶粒“陷入”氧化物载体中。第24页/共41页八、活性组份挥发反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华的物质。

如:CO与金属生成羰基化合物；卤素与金属生成卤化物。第25页/共41页九、颗粒破碎催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒破碎。影响：破裂→床层堵塞、沟流→床层压力降增大，床层各部分反应不均匀→局部过热→结焦第26页/共41页十、结污（Fouling)固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。第27页/共41页小结各类催化剂的主要失活原因：

固体酸：结焦、中毒

金属催化剂：中毒、烧结、结焦、组分挥发

金属氧化物：组分挥发，相变化、结焦第28页/共41页催化剂的再生和更换可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。不可以继续使用或再生时，更换。第29页/共41页6.4.2催化剂的失活与再生实例一、重整催化剂的失活与再生工业重整催化剂：Pt-Re/-Al2O3-Cl,Pt-Sn/-Al2O3-Cl

含量：Pt0.2~0.4%Re0.3~0.5%Sn0.2~0.5%Cl1.0~1.5%

Pt的作用：脱氢活性，主催化剂

Re和Sn：助催化剂

Cl的作用：提供酸性，异构化活性第30页/共41页1、重整催化剂的失活1、重整催化剂的失活积炭－催化剂表面积炭会覆盖和包埋催化剂的酸中心和金属中心，从而使催化剂失活氯的流失－氯的水解流失造成催化剂酸性下降，酸中心损失铂晶粒的聚结－造成金属表面积下降，表面金属原子数下降，金属中心减少中毒－有害物质与金属活性组分反应生成非催化活性的物质l

失活原因：第31页/共41页1、重整催化剂的失活l

砷中毒，永久性中毒

砷对铂催化剂活性的影响原因：As极易与Pt反应生成无法还原的Pt2As第32页/共41页1、重整催化剂的失活l

硫化物，暂时性中毒原因：Pt的硫化与还原是可逆反应

Re硫化可抑制过度的氢解反应

Pt-Re催化剂开工初期必须经过适度预硫化

第33页/共41页1、重整催化剂的失活l

氮化物，暂时性中毒原因：氮化物造成氯的流失，破坏水－氯平衡可以通过适当加氯恢复水－氯平衡第34页/共41页2、重整催化剂的再生再生步骤：

烧焦－氧化去除催化剂表面的焦炭

氯化－通入有机氯化物，补充氯的损失，同时使金属铂转化为氯化铂，便于铂的再分散

氧化（更新）－使铂转化为氧化物，便于铂的固载化与分散

还原

－通氢气还原，使铂还原为金属态，恢复活性积炭；氯的流失；铂晶粒的聚结；中毒第35页/共41页2、重整催化剂的再生再生前后重整催化剂性能比较性能新鲜催化剂烧焦后催化剂再生后催化剂比表面积，m2/g190124124铂平均晶粒度，nm5.014.55.0相对活性14046136第36页/共41页二、催化裂化催化剂的失活与再生催化裂化催化剂主要的活性组分为Y