文献翻译-超级电容器用氮掺杂多孔碳材料的制备及性能研究

基于溶-胶程和KOH化方法超电容器富氮掺多碳摘要：

一种具有高比表面积和优良电容性能的超级电容器电极用富氮掺杂多孔碳材料（，NPC）是聚丙烯酸甲醚化三聚氰胺甲醛树脂通过溶胶—凝胶过程在常温下静置时，接着在N氛围下350℃烧500碳化各一小时同比例的KOH700活化两小时而制备的的孔容和表面化学组成可由活化步骤控制，随着活比例的增大，NPC的比表面积发生了显著的变化,由

增加到最高2674

,氮素的含量则从20。3％减少到。8％.实表明，活化比例为：1.5时达到最理想效果。氮元素的存在使得多孔结构的硫酸溶液中具有很好的电化学性能：电流密度为0.2

时表现出高达Fg

的比容量、优良的倍率特性（电流密度

时仍有及良好的循环稳定（9000次循环后没有电容量损失这些特性使得这种NPC很有希望成为超级电容器的电极材料关键词：

氮掺杂；多孔碳；溶胶-凝胶过程；活化；超级电容器

介基于双电层电容器中的电化学电荷调节（充放电机制）和法拉第过程（赝电容效电学电容器,是大电流充放电用电设备和混合动力汽车的重要组成部.为了改善电化学电容器的比量性能，通过加入大量的表面电活性物质来引入赝电容并且同时增加双电层电容的容量，这一法是极为有效和有意义的。Kotz。Burke，F和E.Frackowiak

等人在它的工作原理、现今应用和将来发展趋势及前景方面提供了更多细节信息。多孔碳材料作为电化学电容器电极材料的重要可选材料之一，因其多孔的结构、稳定的物理化学性质、优良的电导率、低廉的成本以及易于制备的特点，因而可能是增加超级电容器比容量最理想材料经过研究发，多孔的结构能使介孔和微孔协同作用，介孔提供了电子和离子进出的有效通道，而微孔既提供了小空穴使离子能够快速传输同时也是较高吸附表面积的一个要原因。在碳材料中进行氮掺杂，因含氮官能团能引入法拉第反应并提高碳材料在电解液中的浸润性，是提高比容量非常理想的方法.三聚氰胺树脂作为一种多用途的化合物，富含氮元,引起了科学家和研究人员的广泛关,欲用它在超级电容器电极材料制备中作为氮源过去四年中，研究人员在改善超级电容器容量方面已展开了广泛的研究，采用氮表面官能团掺杂的碳材料如氮掺杂的有序介孔酚醛树氮掺杂碳包覆的石墨、墨烯氮掺杂纳米碳化合物硝酸改性的高度有序介酚醛树脂基碳材和分散的氮掺杂纳米球。而，这些材料制备方比模板法合成和碳包覆的氧化石墨烯很繁琐操复杂本或者较为耗，因此找到一种可以简便地制备出具有优异电化学性能的、氮掺杂多孔碳材料的方法是非常受期的

。我们在聚丙烯酸水溶液中引入甲醚化的三聚氰甲醛树脂水溶液在温下通过溶-凝胶作用制得了实验所需碳化前驱体后通在氛中过热分解化并KOH活化后,制备了一种氮含

224丰富,具有高比表面积，高比容量的氮掺杂多孔碳材料。电化学性能测试显,这种氮掺杂多孔碳料作为水性超级电容器活性电极材料有着优异的电容特

实部2.1实验料试丙烯酸水溶Mn=1800,PDI=1.1含固量％醚化的三聚氰胺甲树脂水溶液UniboHT580,含固量％）购自上海Yiqian有公司。乙醇AR，997％、KOH液(AR85%和HCl(AR，。％)购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂除非另有申明收到后均在短期内使用以保证其品质。2.2氮掺多碳合简单的制备过程描述如下：将。0g的烯酸水溶液(羧基。029mol）和15.7g的醚的三聚氰胺-甲醛树脂水溶液混合，室温下静置24时，澄清溶液渐变为浑浊，得到碳化前驱体。接着将碳化前驱体置于管式炉里在氮气氛围下碳化和500°C小速5°Cmin-1.接着在气氛围下用KOH化，条件为700°C2小碳得到的标记为。KOH化过程根据文献中的方法略作改以KOH/C-500活比为为，将。混KOH溶（1。06gKOH声分散于15ml乙醇，接着氮气保护下升温至使醇于挥发KOH活过程在式炉中完(气氛围下升温速率5°Cmin-1至700°C温时却室温后，用HCl和大量去离子水反复清洗直至滤液呈中性。最后将产物置于真烘箱中干燥24小.终制备了活化的氮掺杂多孔碳。所有经KOH化后的碳都是标记为C—X,其700代700°C活X代KOH/质比。C700—0.75,和—。5产分别为46，和21%。2.3样品征样品重量随温度的变化（TGA在美国Elmer公的TGA型重析仪上完成（氮氛围升速:min-1

)傅叶红（光测试是在美国Thermo司的型光谱仪上完成,用来表征碳化过程中前驱体官能团的改变。场发射扫描电子显(FE-SEM）测试在日本Hitachi公的S-4800型器上完成。透射电子显微TEM)试在日本司的型完成，以观察碳的形态。氮气/附等温线测试在美国Micromeritics公的型仪器上完成确定碳材料上孔的大孔寸分布和比表面积分别由BJH和方法计算确定.X射线光电子能谱分析XPS在美国Fisher公的型器上完成（Kahv=2486。）用以表征碳表面含氮官能团。元素分析）在德国Analysensysteme公司的CHNSEL型器上完。2.4电化测电化学测试采用三电极体系，在上海辰华仪器公司的CHI型器上室温下完成。测试使用1MH水溶液做电解Ag/AgCl电用作参比电极（溶剂为3M片用作对电将乙炔黑、聚四氟乙烯、活性材料按照质量比1混后，以压力压在钛网上得到工作电极。每个工作电极含有约的性材料面积约为1cm循环伏安和恒电流充放电测试的电势窗口为-0.1V～。7V.化学阻抗测试的频率范围是，流电压是。

结与论3.1形貌结图1显示的是丙烯酸甲醚化三聚氰-甲醛树脂在生温的过程中热分解是样品质量的变化可

2ooo2ooo以看出，热分解过程分为三步。三个主要分解步骤分别在（Tmax=100°C,5.5%质量损失～350°C(Tmax=250°C30质量损失～500°C（2%质量损失高温下丙烯酸/甲醚化三聚氰胺-醛树脂质量剩余。我们根据热分解曲线所提供的信将前驱体分别在350°C和分和为研究材料的结构和官能团，对500进步进行了FT-IR测试。如图2-1

处的特征峰对应着NH的缩振动2000—处较弱宽峰与类似C≡N的氮官能团有关.1510cm处的特征峰我们认为对应伸振动。935-1400cm

的宽峰是由体系中—C=N的缩和转动引起的

,532-900—1

处的峰是环的呼吸或弯曲振动和-NH官团的弯曲振动。因此，根据上述分析，我们可以得出以下结论包许多含氮官能团。图3和图4分是C500和—700的TEM图,以很明显的发现经过KOH活化后产生了多孔结构C500表光滑、孔较少，而—700-1.5的表面形貌与之差异很大，它表面相当粗糙，并且有大量直径小于几百纳米的凹穴，它们的形成得益于高时残余气体排出和KOH活这者的共同作用C700中重要的多孔结构可能起到离子缓冲和减小扩散阻力的作用TEM像（图和）更明显显示出C700-1.5有分整齐石墨层和大量的微孔同样这与C-500图的形貌差异很大。为进一步研究KOH活中的结构，经测试分别得到了500、C—。75C。C——。5的氮气吸/脱附等温线，如图所示。呈现出Ⅱ型等温线的形状，表明它不存在孔结构点在5b中到了证实质量比的增加C-700-0、C-700-1。吸附体积显著增加，表明形成了更多的多孔C-700-0。75和C-700-1。现出Ⅰ型等温线形状，这表明其含有微孔和少量介孔C。5呈出Ⅳ型等温线形状，并且在相对压力为。时有滞后回线，表明有更多介孔的存在。除此之外，在相对压力。时

2等温线曲线突增膝盖"变宽表明存在富的微孔，相对压力>0.9时不显著的尖峰表明大孔仍然存在，但并不明显。这些信息都与FESEM(图和（4中形貌结果一致。通过BJH计得到更多关于介孔大小和孔尺寸分布的信息。所有碳的孔径分布由吸附等温线得出记录在图6中尺分布曲线证了所有的活性碳介孔孔径分布较窄2.0到0nm不等，而随着KOH/C质量比从到1微的孔容也因KOH的化作用而逐渐变大500C700—C-700、。5结构特性列在表。—500的比面积仅为14

—、无孔容，说明孔极少可忽略不,C-700-0。75C-700，C-700-1.5这经过活化的碳材料表现出很好的多孔性。随着KOH/C-500质比从0。75到1材BET比表面积和孔容都因活化程度的增大而剧增—的比表面积为g

—1

容为18cm

C-7001.5的比表面积为2674m2

，孔容为。

2表材料孔特性、氮含量及氮元素归属汇总表Tab1.Porouspropertyidentifiedfrom，nitrogencontentevaluatedfromelementalanalysisandrelativecontentsoffunctionalgroupsN1speaksfromXPSspectracarbons样品

BET

孔容量

氮元素

N1s表面积

cm3g

1

wt.

%m2g1N6

N5

NQ

NXC-500C-700-0.75C-700—1。0C-700-1。

14。247113352674

00。180.721.5

20.3414。3511.358。84

。6646。5642。1733.73

35.7041。5745.3750。31

9.6711.8712.1612.58

0.000。000。003。38和以分析KOH化对氮含量的影响和氮掺杂的碳材料含氮官能团化学状态的影.如表中列，随着活化中KOH/C500质量比的增加，碳材料中氮含量逐渐减少经元素分析可知，C-700-0.75，0，C7001.5中含量分别为，14.35，1135%8。。碳材料的氮来自甲醚化的三聚氰甲醛树脂中的氮，同时这也是实验中用到的唯一含氮的试剂。活性多孔碳的氮含量随着KOH/C质量比的增加明显减少，这是因为含氮官能团在活化中遭到了破坏同时在700°C受到了含氮官能团的内部热稳定性的影响但与之前的报道相比，所有的碳材料仍然含有相对较多的般来说，碳基材料中的氮元素被广泛认为有利于提高碳材料表面的浸润性，有效地提高碳材料的导电性，改善电解液离子的传导，特别地，元素的引入能够改进碳基材料的电容特性。分进一步研究了所碳材料表面氮元素的化学状态。图示的是高分辨的N峰伦兹分峰曲线.N1s峰洛伦兹分峰后产生个峰。这四个峰代表了所有碳表面特定的四种类型氮，如表1分别:N-6：吡氮(398，—峰：吡/啶氮400。。3eVN-Q峰季-氮（NX：氧化氮（402-404eV）。可以看出随着KOH/C质比的增N6的对含量减少而—Q和N-X的对含量增加在前许多报道的中,—6和N-5位石墨层的边缘,被认为可以在水性电解液中产生赝电容效应对氮掺杂的碳材料的电容特性的改善是非常重要的且在碳源中与三个碳原子结合，便于电解液离子的移动，能够有效提高碳材料的导电能C-700相其它碳材料N含最高，因此，可以推断出它表现出最好的导电能.表所列，尽管随着KOH/C-500质比的增加，氮含量减少，但是N—，5和N—Q总含量在所有的氮掺杂多孔碳材料中仍有优势，N-5—Q的同作用对氮掺杂多孔碳的赝电容贡献很大。总之我通过室温下溶胶凝作用得到丙烯/甲醚化的三聚氰胺-甲醛树脂前驱体化后得到氮掺杂无孔碳，经KOH化后合成了高比表面积、含丰富的多孔碳材料。因其具有比表面积大、多孔结构和氮含量高这些特性，此种炭材料作为超级电容器电极材料将获得优良的电性能。3.2电化性为了评价制得的碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性我们采用循环伏安法，恒流充放电法和交流阻抗法对其在HSO电解液中的电容性能进行了测试

图显示的是所有所得碳材料在扫描速率5mVs1时循环伏曲线以,未活化的氮掺杂碳材料C-500的线展现出很小的特征形状，并且脱离了双电层电容器典型的矩形状，表明尽管氮含量很高（质量分数2034因极低的比表面积2

—1

致容特性很差，比容量极低。而C-700-0.75和C700-1。伏安曲线近似呈现出矩形形状且对称符合双电层电容形成时典型的电容响应。得注意的除矩形—的循环伏安曲线中还能看到在低电势时的一个可驼峰，属于氧化还原反应的特征峰。这很可能是因为—1.5面的含氮官能团通过氧化还原反应，提供了赝电容并且改善了碳材料在电解液中的浸润一般来说循伏安曲线的积分积反映了多孔碳比容量的变化趋势图伏特性曲线中在相同的扫描速率下，相比C-700-0.75——1.0，表现出了最高的电流密度响应，反映其在所得碳材料中具有最高的比容量。5的比容量益于高比表面积对双电层电容器电容的贡献以及较高的表面氮含量对赝电容的贡献。尽管其它氮掺杂的碳材料含氮量更高，是较低的比表面积和不发达的孔道使这些碳材料很难完成法拉第反应中的电荷快速转也就导致了较差的电容特性。图8

（）5mV—和（b）50mVs时的循环伏安曲线cyclicvoltammetrycurvesatof）mVs

and）50mVs如图8b随扫描速率从mVs增到mVs—的安特性曲线仍然保持近似的矩形形状，这表明它仍具有快速充放电这一良好的电容特性—700。5伏安特性曲线上明显的宽的氧化还原峰是由于双电层电容和法拉第电容的协同作用。8b，在mVs

的扫描速率下C700—。5的环伏安曲线扭曲较小。而，和—。循环伏安曲线扭曲很明显即C500和—700-1.0对电解液离子的快速扩散和转移并不是合适的材料。这表明多孔的形貌有益于电解液离子的传输和转移，大介孔通道使电解液离子的渗透变得容易较小的阻力也提高了材料内表面的利用率因此，C-700-1。与活化的氮掺杂碳材料C-500和化的其他氮掺杂碳材料相比C—C700-1.0相比特得到了很大改善。

图9电流密度为（）。2A

and10A—

时的恒电流充放电曲线Fig.9curvesatof）0.2A

and(b)10A—图9a和分显示的是所有碳材料在电流密度为—和—1时恒电流充放电曲线，放电时间的长短放映了其所带电荷量的大从图看出，所有的充放电曲线都接近三角形，这显示了很好的双电层电容性能和电化学可逆.与、C。75、C-7001比,—7000.75的放电时间最长,的比容量在电流密度0.2Ag1

时高达280F1

—

，在—

时也达到，这与循环伏安测的结果一致。—1.5的孔形貌使得微孔表面利于电解液离子的进出，更多的电荷能积累在微孔中而且也利于高电流充放电时电解液离子在孔道中的快速转移和扩与C-700-0.75和C-700-10比C—1中电化学活跃的N-65和Q官团的相对含量较高，产生了更多的赝电.因此，C7001.5的比容量在电流密度02Ag时C-500增了，10Ag1

时增加了584%。多孔形和含氮官能团的协同作用使得比起过去四年报道过的氮掺杂的碳材料有着更为优越的容量性能，例如氮掺杂的酚醛树脂基有介孔碳在电流密度0.1Ag

时电容为g—碳包覆氮掺杂的石墨在电流密度-1

时电容为—1[32]

石烯氮掺杂的碳纳米粒子在电流密度0-1

时电容为-1

硝改性的高度有序介孔酚醛树脂基碳材料在电流密度01Ag-1g-1时容为-1.

电容为g134散氮掺杂碳纳米球在0图显示的是所有炭材料的交流阻抗图。所有样品均呈现出相似的形包含三个部分：低频率区处的近似垂直的直线；中频率区处与扩散阻力相关的斜直线；高频区处代表了电荷转移阻的半圆[

。显然，未活化的材料表现出较差的电容特性和更高的离子扩散阻力，因为它在低频区的直线要比经过活化材料的平[30。与C-700-0。75与—。比，—700-1.5在频区的直线更垂直，表现出良好的电容性能。在中频区短而缓的斜线代表着较低的扩散阻力，高频区半圆半径的减小，意味着电荷转移阻力的降56]。图显示是所有碳材料在不同电流密度下比容量的变化着流密度从0A—

增加到10Ag

，所有碳材料的比容量均逐渐减.C-7001的容量从280Fg

下降到171F—1

，保留率为61,这对超级电容器来说是很可观的同样—500——0.75和C-700在流密度为10A-1

的比容量分别为F-1F-1

和128Fg

，保留率分别为％和。高电流密度充放电下C-700-10和。5的的保留率得益于他们的多孔形貌和良好的导电,这与循环伏安法测试和恒电流充放电测试的结果一致而未活化的—因孔道不发达比面积小活化程度较低的C。扩散阻力大，所以电容特性均较可以进一步得出结:表面

2的含氮官能团和比表面积都对材料的电容性能起重要作——1与C-700含量相近的情况下，因其孔径分布更为合比表面积和含氮官能团表面更大，能提供更多的赝电容和更好的导电性，所以C在有的电流密度下都表现出更高的比量。图表，除了多孔碳材料较高的氮含量，氮掺杂碳材料表面官能团的利用率和电解液离子对各种价态的氮元素N6N利用对提高赝电容也起到了极为重要的作[20,37,45,46氮官能团对氮掺杂碳材料的电化学表现的影响我们将在之后通过利用相同多孔形貌、不同含量含氮官能团的氮掺杂多孔材料进行进一步的研究。循环稳定性对超级电容器至关重为了评价—1.5的化学稳定性我们将其在2Ag1的电流密度下进行恒流充放电测试。如图所示，经过9000次循环后没有容量损失，表明材料具有很好的循环稳定性次环,可能由于充放电过程中电活性物质被持续“化，比容量增加了19%

31,57]

。总之—7001.5表出很好的容量性能好的倍率特性和循环稳定性主要归因于以下几个方面）g的高比表面积，提供给双电层电容足够的表面积多结构中微孔和介孔的协同作用能减少扩散阻力，便于离子的快速传.（3）丰富的电化学性质活跃的含氮能团改善了多孔碳材料的浸润性,充放电过程中产生了赝电容。

结由溶胶凝过程合成的聚丙烯/甲醚化的三聚氰胺—甲醛脂作为碳化前驱体，经高温分解得到孔道较少的碳材料过KOH活得到了氮含量丰富的氮掺杂多孔碳材——1.5氮质量分数为88%比表面积高达2674m2-1.双电层电容和赝电容的协作用使得—1在1MHSO水溶液中有着极好的电化学表现.比如，在0.2Ag-1

电流密度下的比容量为280Fg

，优良的倍率特性（10Ag1

的电流密度下的比容量为171Fg-1以及好的循环稳(循环后无容量损失),些都表明C—。5是种非常有前景的超级电容器电极材料。参文：[1]B.：Applications,KluwerAcademic/PlenumPublishersNew。[2]

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