基于硅纳米阵列的三氧化钨薄膜性能研究

摘陶瓷半导体材料三氧化钨（WO3）具有稳定性好，长等优点，使其在传感器本利用匀胶旋涂技术在Si-NPA衬底上沉积纳米WO3薄膜，并制备出采用钨粉过氧化氢氧化法出稳定性好的三氧化钨溶胶。并通过旋涂技术在一系列不同的湿度条件下，对WO3/Si-NPA湿敏元件的湿敏性能进试。通过为100Hz。表明，WO3/Si-NPA湿敏元件具有灵敏度高，输出信号强，电Withtherapiddevelopmentofinformationtechnologyandimprovementofstandardofliving,peoplecaremoreaboutofthelivingenvironment,somuchhighlevelsensorsusedindetectingenvironmentarerequired.Semiconductorceramicsmaterialtungstenoxide(WO3)hastheadvantagesofgoodheatstabilityandlongservicelife,soithasanextremelywideapplicationprospect.Siliconnano-porouspillararrays(Si-NPA)hasaspecialmorphologyofmicron/nanometerstructuralcompositesystem.Withtheadvantagesoflargesurfaceareas,veryeffectivepathwayforgasandeasycompatiblewiththeSiliconMicroelectronicTechnology,Si-NPAcouldbetheexcellenttemteforsensors.Here,WO3/Si-NPAcompositefisensorcouldbeobtainedbydepositingthetungstenoxidenano-crystalonSi-NPAthroughspin-coatingmethod.Wehasdonesomeexperimentsforthisworkandtheresultsasbelow:First,WO3collosol,whichshowedgoodstability,hasbeenpreparedbyoxidationtungstenpowderwithhydrogenperoxide.BySpin-coatingtechnology,thesingleparticlelayerandCrack-WO3/Si-NPAcompositefiwasobtained,andthepillar-likestructurecharacteristicsofSi-NPAwerekeptwell.Second，theWO3/Si-NPAhumidity-sensitiveelement’sresponsetohumidityweremeasuredinaseriousdifferenthumidambient.Investigatedtheinfluenceoffrequencyonthecharacteristicofcapacitive-humidityandsensitivity-humidityresponse,wefindthebesttestfrequenceis100Hz。WO3/Si-NPAsensorhastheadvantageofhighsensitivity,strongoutputsignalintensity,goodlinearity，long-termstability.WO3/Si-NPAsensor'sresponsetowaterwasdonatedbytheWO3andtheSi-NPAtogether.Thirdtomeettherequirementofexperiment,wedesignandimplementatestsystemforgas-sensors；Thistestsystemcancontrolofgasflowvelocity,humidityandsoon.TheWO3/Si-NPAsensorshowsgoodsensitivitytoNO2incertainhumidityconditionsatroom:Tungstenoxide;Siliconnano-porouspillararrays;Humiditysensor,目摘 第一章 三氧化钨薄膜及其敏感性 WO3基本性 WO3薄膜的气敏性 WO3薄膜的湿敏性 Si-NPA研究状况及存在问 Si-NPA的技术及结构特 Si-NPA基湿敏性能研 Si-NPA酒敏性能研 Si-NPA存在的问 本文研究的目的和内 溶胶凝胶法三氧化钨薄 溶胶凝胶法的基本原 WO3溶胶的方 WO3薄膜的成膜方 实验准 WO3晶相分 溶胶的WO3的热重分 WO3粉末的XRD分 WO3/Si-NPA的及形貌特 Si-NPA的WO3/Si-NPA复合薄膜的WO3/Si-NPA复合薄膜晶体结 WO3薄膜裂纹的形成原 退火时间对薄膜形貌、厚度和颗粒大小的影 退火时间对WO3/Si-NPA薄膜形貌的影 退火时间对WO3颗粒大小的影 退火时间对WO3薄膜厚度的影 溶胶浓度对薄膜形貌、厚度和颗粒大小的影 传感器的基本知 湿度传感器的特征参 湿度标定系统的设 WO3/Si-NPA复合薄膜的湿敏性 电极及湿度信号的检 WO3/Si-NPA湿敏元件灵敏度测试及测试频率的选 WO3/Si-NPA湿敏元件响应时 WO3/Si-NPA湿敏元件基点电容温度稳定 WO3/Si-NPA湿敏元件湿 WO3/Si-NPA湿敏元件基线长期稳定 气敏实验装置设计的背 气敏实验装置设计原 初步设计实 实验设计的改 WO3/Si-NPA气敏性能测 小 第五章 参考文 期间完 致 第一章引人类社会己迈进信息时代，对会发展、科进步将起定性作用。输出信息的可靠性将直接影响整个系统的工作状态与质量。传感器技术的应用遍及军198024倍[1]。近十多年来，人们对传感器在信息社会中的重要性又有新的认识三氧化钨薄膜及其敏感性能WO3基本性钨有四种稳定的氧化物：黄色氧化物（WO3，蓝色氧化物（WO2.90紫色氧（WO2.72）和棕褐色氧化物（WO2WO3是柠檬黄色的晶体粉末，密度为7.2~7.4g/cm3，约为1470ºC，沸点在时，都可得到粉末状的紫色氧化钨（WO272；WO2是一种巧克力粉末，在575~600ºC被氧化成WO3，在氧化氮中加热到500ºC时变成蓝色氧化钨。氧原子构成正八面体，钨原子位于这个正八面体的，如图1.1所示。实际的WO3材料都存在一定的氧，三氧化钨的化学分子式通常都写为WO3－y的形式，本文所提及的三氧化钨即WO3－y。Woodward等[2]利用中子粉末衍射技术，对WO3的晶体结构进行了详细的测量。他们的研究结果表明：相对变理想的WO3正八面体而言，除的温度区间三氧化钨至少有5次结构相变[2]，随温度的升高对应晶体结构分别为低温图1.1WO3的晶体结构：W；新胜[4]也，WO3单晶的行为与WO3多晶陶瓷的行为并不完全相同，并且他们实验制另外严格满足化学计量比的WO3是无色透明的绝缘体，室温下其禁带宽度约为2.9eV[5]WO3-yn2.4~2.8eV[6]WO3薄膜的气敏性能从1962年T.Seiyama[7]等发现半导体氧化物吸附气体后其表面电阻会发生变化以WO3薄膜或WO3掺杂薄膜可以吸附各种气体，从而引起薄膜电阻或光学参数等变化，通过对WO3电阻或者光学参数的测量可以定性或者定量检测吸附气体的浓度。对湿度下，该薄膜对NO2、CO、NH3的敏感性进试，结果表明WO3薄膜对NO2气体1.2膜NO2气体的响应时间较短（1.3。M.Sova[30]等人采用磁控溅射法在硅衬底上沉积WO3薄膜，并研究了在不同退另外人们通常采用掺杂的办法来提高WO3薄膜对某种气体的灵敏度和选择性。Y.[的改魏少红[32]等人采用溶胶凝胶法制得掺3%SiO2的烧结型WO3气敏元120ºCMSova33]等人的研究结果表明：掺Au或Ag的WO3H2S具有较高的灵敏度，并且对SO2和CO2有一定的作用；而掺Pt的WO3薄膜则对SO2更为敏感。D.J.Smith[34]等人的研究表明：Au的掺杂可以提高WO3薄膜对H2S的灵敏度并且能够缩短2金属或者金属氧化物来提高WO3薄膜对气体的选择性和灵敏性[36-40]WO3薄膜的湿敏性能WenminQu[41]等人采用湿化学刻蚀法在4.3×6×0.24mm蓝宝石衬底两面分别叉度传感器的电阻-湿度和电容-湿度响应曲线如图1.5所示。1.51V1000HzWO3薄膜传感器的电阻-湿度和电容-湿度另外enminu[42研究了nO4nO4传感器相对于厚膜MnWO4传感器来说具有响应时间短的优势，但是灵敏度较低，并且通过与MnO和WO3薄膜传感器对比研究表明钨锰矿中+6原子对WO3湿度传感器起着主hingiagDi[43等人采用溶胶凝胶工艺了电阻型WO3纳米线感湿薄膜传感器，并且采用转换放大电路把WO3薄膜电阻对湿度的敏感性转化为电压输出信号。研究了WO3薄膜传感器灵敏性随着环境温度的漂移和内置加热器对信号飘逸的影WO360ºC70ºC时的输出信号分别4.5mV/%RH4.8mV/%RH。利用加热器并且环境温度低于传感器的工作温度时，WO3薄膜传感器输出信号对温度的变化得到有效控制。SumanPokhrel44]等人以不同的比例把Cr2O3和WO3混合，经振动球磨机球磨8小时后压片、烧结出直径10mm、5mm的圆薄片电阻型湿敏元件并研究其湿敏性能，结果表明Cr2O3和WO3的摩尔比为1:4时样品对湿度灵敏性最佳。Si-NPA研究状况及存在问题Si-NPA的技术及结构特Si-NPA技它溶剂(机物溶剂)代替水溶液，在新溶剂环境下设计新的合成路线，可以扩大水热法Si-NPA的设备十分简单主要包括反应装置—水热釜和控温装置—自动控温烘箱法的详细描述已经在文献[5152]中给出。Si-NPA(111)0.015~0.02·cm的P型单晶硅片而制成的。~85140ºC51min。Si-NPA结构特文献[47,51-53]中对Si-NPA的表面形貌和结构特征有详细的描述和表征。结果表明附。因此Si-NPA的典型结构特征使其作为气/湿敏传感材料有着独特)Si-NPA基湿敏性能研究SiNPA具有巨大的比表面积和典型的阵列结构，使其在其湿敏传感器中有着独特优和广的用前。媛]等用水腐法iP并其双控溅射梳状电极制得电容型湿度传感器（如图1.7，图.和图.为SiP湿度传感器的图1.9湿度从11%升至85%和85%降至11%是Si-NPPA燕[5355]等人以Si-NPA为衬底旋涂制得Fe3O4/Si-NPA1.10所示，并研究了其湿敏性能，结果如图1.11。图1.10Fe3O4/Si-NPA薄膜表面的SEMSi-NPA无论是直接作为湿度薄膜传感材料，还是作为其它敏感可以说，Si-NPA无论在作为传感材料或者作为衬底传感材料等方面都有很好的应用前Si-NPA酒敏性能研究Si-NPA不仅是一种性能优越的湿敏材料，也是一种重要的气敏传感材料。李新[56,57]等以Si-NPA为传感材料制作了气敏传感元件，并在室温下对其敏感能和长期稳定性进行了测试，如图1.12和图1.13所示。从图中可知Si-NPA对Si-NPA存在的问题成的阵列结构；（2）硅柱上密布的纳米尺寸的多孔结构。Si-NPA硅柱阵列的存在不但Si-NPA是作为气湿敏传感材料或者其他传感材料的衬底都有着独特的优势。但Si-NPA湿敏传感材料还存在电容-湿度响应线性差，存在明显拐点。另外Fe3O4/Si-NA元件的长期稳定性显示基线上浮幅度较大并且在高湿环境中存在电容达到饱和的现象，影响湿敏性能的测试。本文研究的目的和内容Si-NPA基传感元件具有输出信号强，响应时间短，灵敏度高等优点，但是Si-NPA另外WO3还是检测NO2SPA衬底的特殊结构优势，通过复合薄膜材料W3SPA实现在室温下对2第二章WO3/Si-NPA复合薄膜的及湿敏引纳米WO3薄膜常见的方法有固相反应法[1-4]、气相反应法[5- 和液相反溶胶凝胶法三氧化钨薄溶胶凝胶法的基本原理胶体是指分散颗粒的尺寸1nm到1000nm范围，且具有许多特殊物理和化学 (均匀性可达分子或原子水平组成成分易于控制（易于掺杂，尤其适合多组分材料WO3溶胶的方钨粉-过氧化氢氧化法[1819]等。氯化钨的醇化法氯化钨的醇化法三氧化钨溶胶即：在N2保护下，WCl6和醇缓慢反应，反应过段潜[20]等人采用将ITO玻璃浸入制膜液中并以一定的提拉速度浸渍提拉后，在室温200ºC下进行热处理，得到无色透明的非晶态WO3电致变色薄膜。研究表明该WO3薄膜具有电致变色性能良好，并且对可见光具有较好的调制特性。M.Blo[21]等人采用钨的醇盐出三氧化钨溶胶，同时采用此方法出分别掺Ta、Mn、Zr的WO3薄膜，并研究对NO2的灵敏性。粒子交换法杨秋红[22]等采用该法出显微结构疏松，表面有微裂纹的WO3薄膜，研究表明溶胶，并在Al2O3衬底上出片状的WO3薄膜，研究结果表明该薄膜对NO2具有较好钨粉过氧化氢氧化法2~3个月，并研究了热处理对薄膜变色性能的影响。陈明洁[23]等人采用钨粉过氧效果。另外[24]等人采用过氧化-水热结晶法合成纳米WO3并研究了水热反应对其通过对以上溶胶凝胶法WO3薄膜需要的实验设备，条件和成膜特点的对比可点。因此我们选用钨粉和过氧化聚钨酸法三氧化钨薄膜。WO3薄膜的成膜方法溶胶凝胶成膜的方法有两种：旋转法和浸渍提拉法。本试验采用旋涂法三氧化通孔将样品吸牢在片架上，将溶胶用玻璃滴管滴到旋转的基片表面中心。由于离心择合适片托并安装——打开机械泵抽真空开启电源——按下控制键——调节匀胶时间和转速——把基片放在片架上（中心对着抽气孔）片——按下吸气键——启动，滴液实验所需试剂：钨粉（99.9%）双氧水（30%）CQF-50超声波KW-4ACL-4CS-450高空蒸发厚度控制仪实验方案的设计旋涂WO3/Si-WO3晶相分析溶胶的20ml30%过氧化氢加入滴液漏斗，并缓慢滴加到装有5g钨粉的烧瓶中，同时采75ºC左右的温度下进行水浴加热，直至溶液变成黄色透明的WO3溶胶。WO3的热重分分析仪对WO32.3为WO3粉末的TG/DSC曲线（空气气氛，加热10ºCmin。840---

TGTG T(2.3WO3粉末的TG/DSC晶水脱去引起的。这和[25]等人的研究结果基本一致。由于正交相WO3·0.33H2O脱水形成六方相WO3[26,27]，而从2.4中WO3的XRD衍射图WO3粉末的XRD分析样品的物相分析和平均晶粒尺寸的测定用RigakuD/MAX-3B型X射线衍射仪来进行：工作时采用CuKa射线，波长为0.15406nm。40040050 2θ(

0 2θ(6005006005000 2θ(2θ(500ºC以下WO3晶相中同时存在三斜相和单斜相。正如该结果表明，本实别为35nm，39nm，45nm，随着退火温度的升高，WO3颗粒逐渐长大。WO3/Si-NPA的及形貌特Si-NPA的[33-35]。水热法硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)的设备十分简单，主要包括反应装置—水热釜和控温装置—自动控温烘箱[36-38]Si-NPA(111)0.015~0.02·cm的P型单晶硅片而制成的。釜的体积填充度~85140ºC51min。本中以下所用的Si-NPA样品均是在该实验条件下的WO3/Si-NPA复合薄膜的采用KW-4A型台式匀胶机旋涂WO3/Si-NPA复合薄膜。旋涂时选用无水乙醇为本JSM-5610型扫描电子显微(SEM)来完成。WO3/Si-NPA复合薄膜晶体结构2.5可以看出，经450ºC退火后复合薄膜的XRD衍射图很难看到WO3的衍射峰，退火温度升高，引起WO3颗粒的长大。因此本实验中选取退火温度为500ºC。 图2.5WO3/Si-NPA不同退火温度的WO3薄膜裂纹的形成原因min后随炉自然降至室温，WO3/Si-NPA样品的SEM形貌图如图2.6所示。由图2.6（A）溶胶形成凝胶时龟裂形成的；图2.6（B）可以看到薄膜与衬底也有裂纹的存在，薄膜图2.6WO3/Si-NPA样品SEM形貌图（A）退火前样品SEM形貌图水图2.7WO3/Si-NPA样品SEM形貌2.7WO3/Si-NPA样品的SEM2.6（C）2.7两个样品SEM形貌图的对比可以得出以下结论：采取降低溶胶浓度，增加旋涂次退火时间对薄膜形貌、厚度和颗粒大小的影响退火时间对WO3/Si-NPA薄膜形貌的影响2.8（A退火时间对WO3颗粒大小的影响退火时间对WO3薄膜厚度的影响度增加，进而引起WO3薄膜厚度的减小从以上不同退火时间WO3/Si-NPA复合薄膜的SEM形貌图和断面图对比可以经500ºC退火能够在Si-NPA的表面上出基本没有裂纹的、薄膜与衬底结合良好的WO32.8，2.92.10分析对比可以得出：退火时间对样品的表面整体形貌影响不膜的致密性的增加，因此选用退火时间为500ºC60min。溶胶浓度对薄膜形貌、厚度和颗粒大小的影响进一步降低旋涂液的浓度采用V溶胶：V无水乙醇：V双氧水1200.21.3k/min，64.2k/min，208层，图2.11以V溶胶：V无水乙醇：V双氧水1:20:0.2的比例配制旋涂 WO3/Si-NPA样品的形貌图（A）整体形貌图，（B）个硅柱形貌图，（C）样品断面图，（D）高倍形貌2.11可以看出，溶胶浓度的进一步降低对薄膜的整体形貌影响不大，很好的1（2.9(A)的对比可以看出，以条件V溶胶：V无水乙醇：V双氧水1200.22.11(C)可以看出柱间低谷区域WO380nm，柱半腰WO345nm2.10(A，(B)可知，虽然样品表面没有大裂纹50nm2.11（D）估算出WO3颗粒水/mi20小150ºC1.3k/min，6秒；高速：4.2k/min，20秒；通过以上条件可以得到颗粒大小均匀，质量较好的WO3/Si-NPA复合薄膜第三章WO3/Si-NPA复合薄膜的湿敏性能传感器的基本知识湿度传感器的特征参数湿度传感器是基于功能材料能发生与湿度有关的物理效应或化学反应的基础上而1]-相对湿度特性曲一．湿度量程二.感湿特征量-相对湿度特性三.灵敏四.响应时响应时间反映湿敏元件在相对湿度变化时，输出特征量随相对湿度变化快慢的程63（90%五.湿滞回线和湿六.线性七．稳定性精度在3%RH左右，许多湿敏元件的研究开发工作正在进行。湿度标定系统的设计0~100％RH范围建立饱和盐湿度标准系统，需要选择一组饱和盐。选择时要考虑的几表 和盐溶液所产生的平衡相对湿度范围为11％RH~95％RH。WO3/Si-NPA复合薄膜的湿敏性能电极及湿度信号的检图3.1WO3/Si-NPA湿敏元件的示意图试，测试信号频率：20Hz~200000Hz。WO3/Si-NPA湿敏元件灵敏度测试及测试频率的选择54％、75％、85％和95％的系列饱和盐水溶液二相密封系统中，电线引线接入TH2818SCRHC11这里CRH和C11分别代表某个特定相对湿度和11%相对湿度下WO3/Si-NPA测得的电容20Hz、100Hz、1000Hz、10000Hz、100000Hz、200000Hz。不同频率下所得到的电容-湿度响应曲线如图3.2（a）和灵敏度曲线如图3.2（b）所示。0

灵敏度灵敏度S

相对在上述频率下WO3/Si-NPA3.2（b）20Hz100Hz由图32（a（b）可知，WO3/Si-NPA湿敏元件的湿度传感具有以下三个特点（1）100Hz的测试频率下，WO3/Si-NPA11~95%RH适度范围的灵敏度高达~16000%，远远高于WO3或Si-NPA元件的灵敏度1500%[3]。对比Si-NPA和（2）电容信号强度大。由图3.2（a）发现，WO3/Si-NPA湿敏元件单位感湿面积的WO3/Si-NPA湿敏元件响应时间图3.31~8%100的3/SiA元件的响应时间和恢复时间。由图中数据可知，在升湿和脱湿过，O3/Si12.3in4in传感器对响应速度的要求。需要提及的是，W3/SiA元件的恢复时间明显小于响应时间，这是SiA基气敏/湿敏传感器的一个共同特点[3,5]。并且O3/SiA的响应时间远远大于i（1）三氧化钨陶瓷半导体湿敏材料对水蒸气的吸附存在物理吸附和化学吸附[4,6]Si-NPA对水蒸气的吸附仅存在物理吸附。化学吸附需要能量大，时间长，进而使0 图 WO3/Si-NPA湿敏元件的响应时间和恢复时间曲WO3/Si-NPA湿敏元件基点电容温度稳定性究极其重3.4给出11%，54%，85%的相对湿度环境环境温1~60°C变化时WO3/Si-NPA湿敏元件的电容变化，测试频率为100Hz。3.411%54%的相对湿度环境下WO3/Si-NPA湿敏元件电容随温度变化可50°C时，电容急剧°对于11%相对湿度下基点电容的最大浮动量ΔC浮=41nf，相对于总电容值变化量ΔC3.6%，温度所带来的电容误差基本可以忽略。当温度从50°C增加到60°C时，电容急剧增加，此时电容的温度效应已经不能忽视。°电容值较高。已有的研究结果证明，在20~30°C温度区间是WO3的一个相变区间[7]，显。董亮[7,8]等的研究结果表明，50°C是WO3另一个相变点，从而引起WO3/Si-NPA湿电容电容0 WO3/Si-NPA湿敏元件湿滞一般情况下，湿敏元件都有一定的湿滞。GB／T4475-1995“敏感元器件敏元件的湿滞特性曲线如图3.5所示。降降电容电容0 RH图3.5WO3/Si-NPA湿敏元件湿滞WO3/Si-NPA湿敏元件基线长期稳定性天，24天，42天，50天，104天，重复如图3.6所示。在开始一周内电容53.06nf783.68nf。在电容电容 图3.6WO3/Si-NPA湿敏元件基线小敏元件的最佳测试频率为100Hz。灵敏性高。在100Hz的测试频率下，WO3/Si-NPA湿敏元件的灵敏度高达通过对WO3/Si-NPA湿敏元件的温度稳定性测试，确定了WO3/Si-NPA湿敏元15~50C第四章敏实验装置设计及WO3/Si-NPA的NO2气敏实验装置设计的背景ernmentalIndustrialHygientists（ACGIH）规定空气中NO和NO2的最高允许浓度和200ppb。根据中国(TJ36-79)环境标准规定车间空气中NO2最高容许浓度5mg/m3（2.43ppmSi-NPASi-NPA对湿度较敏对目标气体影响的系统对Si-NPA气敏试验有着重要的意义。气敏实验装置设计原理初步设计实验（气体速率为1100ml/min4.1。其0.%~100%。4.1初步设计实验原理示意图1标气，2零气，3出气口)采用该实验系统可以在一定干燥环境中WO3/Si-NPA对气体NO2的测试，结4.2 NO2

电阻电阻/

硅胶对空气的干燥能力越来越弱，进而引起测试环境的湿度越来越高。当湿度对实验设计的改进 湿度。样品测试在三通测试室中进行，尾气吸收选用NaOH溶液。

WO3/Si-NPA气敏性能测试在恒定的湿度环境中，采用自行搭建的气敏测试系统，测试WO3/Si-NPA对NO2感性能如图4.5所示。在此灵敏度的定义为：SRR其中Rx和R0分别代表在某个特定的NO2浓度和NO20时WO3/Si-NPA灵敏度1灵敏度1102460246802468NO前面的实验结果检验了该气敏测试系统的可行性，实现了在一定湿度环境中WO3/Si-NPA对NO2气体的测试，排除了湿度变化对的干扰。并能够实现对气小显示，室温下WO3/Si-NPA0.5ppm的NO21.17，实现了室温下WO3对 第五章对Si-NPA基气湿敏元件作为直接敏感材料或者其他敏感材料的衬底进行了系统的体系的Si-NPA衬底材料。在WO3/Si-NPA表面真空蒸镀叉指状铝电极，了电容型WO3/Si-NPA湿敏元不同的测试频率下对WO3/Si-NPA湿敏元件的湿敏性能显示，100时WO3/Si-NPA湿敏元件的湿敏性能最佳。100Hz的测试频率下，测试了WO3/Si-NPA湿敏元件的湿敏性能，包括灵敏性能优越的湿敏材料；（2）Si-NPA典型的微纳双重结构体系和纳米化的WO3都通过对WO3/Si-NPA湿敏元件的温度稳定性测试，得出最佳工作温度区间为境湿度、气体流量和浓度的气敏测试系统。并且测试了室温下WO3/Si-NPA在52%的相刘君华.智能传感器系统[M]，2000，西安电子科技大学P.M.Woodward,A.W.Sleight,T.Vogt.Forroelectrictungstentrioxide[J].J.SolidStateChem.,1997,131:9-17.E.Salje.StructuralphasetransitionsinthesystemWO3-NaWO3[J].Ferroelectrics,1976,12:215-217..稀土元素掺杂WO3基功能陶瓷的电学行为及相关问题研究[D]。2004，华A.Kuzmin,J.Purans,E.Cazzaneili,etal..X-raydiffraction,extendedX-rayabsorptionfinestructureandRamanspectroscopystudiesofWO3powdersand(1-x)WO(3-y)•xReO2mixtures[J].J.Appl.Phys.,1998,15:5515~5524.G.R.Bamwenda,H.Arakawa.Thevisiblelightinducedphotocatalyticactivityoftungstentrioxidepowders[J].Appl.Catal.,2001,210:181~191.T.Seiyama,A.Kato,K.Fujiishi,et.al..Chem,1962. J.Shaver.Activatedtungstenoxidegasdetectors[J].Appl.Phys.Lett,1967,S.K.Deb.Electrochromismintungstenoxide(WO3)film[J].Appl.Opt.Suppl.,1969.方国家，刘祖黎，，等.脉冲准分子激光沉积纳米WO3多晶电致变色薄膜的研究[J]。硅酸盐学报，2001，29(6)：559-564。E.Ozkan,L.Se-Hee,L.,etal..Electrochromicandopticalpropertiesofmesoporoustungstenoxidefi[J].SolidStateIonics,2002,149:139–146.EsraOzkanZayim.Opticalandelectrochromicpropertiesofsol–gelmadeanti-reflectiveWO3–TiO2fi[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2005,87:695–M.Deepa,T.K.Sancena,D.P.Singh,etal..Spincoatedversusdipcoatedelectrochromictungstenoxidefi:Structure,morphologyopticalandT.LayGaik,S.Jiann,L.WeiHao.Structureandopticalpropertiesofmesoporoustungstenoxide[J].JournalofAlloysandCompounds,2005,396:251-254.C.Wei,B.Emmanuel,D.Bruce,etal..Synthesisandelectrochromicpropertiesofmesoporoustungstenoxide[J].J.Mater.Chem.,2001,11:92-97.徐雪青，沈辉，李戬洪,等.WO3-SiO2复合薄膜、结构和气致变色性能[J]。，胡行方.WO3薄膜的动态电变色特性[J]无机材料学报。马创新，周春兰，秦秀波，等.氧化钨薄膜变色机理研究[J]吴广明，杜开放，陈宁，等.WO3纳米薄膜的与气致变色特性研究[J]。功能吴广明，傅亚翔，.纳米多孔WO3薄膜的溶胶-凝胶与热处理[J]。同陈明洁，沈辉.光电致变色薄膜及其器件[J]。能学报，2005，3：376-381A.Ponzoni,E.Comini,M.Ferroni,etal..NanostructuredWO3depositedbymodifiedthermalevaporationforgas-sensingapplications[J].2005,490:81–85.Jyh-Jier,Ho.Novelnitrogenmonoxides(NO)gassensorsintegratedwithtungstentrioxide(WO3)pinstructureforroomtemperatureoperation[J].Solid-StateElectronics,2003,47:827-830.C.Cantalini,M.Z.Atashbar,Y.Li,M.K.Ghantasala.Technol.AVac.Surf.Fi.1999,17:1873.C.Cantalini,W.Wlodarski,Y.Li,M.Passacantando.[J]Sens.ActuatorsB,2000,64:H.Meixner,J.Gerblinger,U.Lampe,etal..[J]Sens.ActuatorsB,1995,J.L.Solis,S.Saukko,L.B.Kish,etal..Nanocrystallinetungstenoxidethink-fiwithhighsensitivitytoH2Satroomtemperature[J].Sens.ActuatorsB,2001,77:316-321.M.Sova,X.Vilanova,E.Llobet,etal..Influenceoftheannealingandoperatingtemperaturesonthegas-sensingpropertiesofrf-sputteredWO3thin-filmsensors[J].Sens.ActuatorsB,2005.105:271-277.Y.Shimizu,N.Mataunaga,T.Hyodo,etal..ImprovementofSO2SensingPropertiesofWO3byNobleMetalLoading[J].Sens.ActuatorsB,2001.77:35-40.魏少红，牛新书，蒋凯.WO3纳米材料的NO2气敏特性[J]。传感器技术,2001M.Sova,X.Vilanova,E.Llobet,etal..On-linemonitoringofCO2qualityusingdopedWO3thinfilmsensors[J].ThinsolidFi,2006,2006:302-308.D.J.Smith,J.F.Velelino,F.S.Falconer,etal..Sensitivityandselectivityoftungstentrioxidefiforgassensingapplication[J].Sens.ActuatorWorkshop,1992.22-C.N.Xu,N.Miura,Ylshida,etal..SelectivedetectionofNH3overNOincombustionexhaustsbyusingAuandMoO3doublypromotedWO3element[J].Sens.ActuatorsB,2000.65:163-165.N.Kaneki,H.Hara,K.Shimada,etal..EffectofatmosphereonresistivityofWO3ceramics[J].1976,59:7-8.M.Penza,M.A.Tagliente,L.Mirenghi,etal..Tungstentrioxide(WO3)sputteredthinfiforaNOxgassensor[J].Sens.ActuatorsB,1998,50:9-18.A.A.Tomchenko,V.V.Khatko,I.L.Emelianov.WO3thinfilmgassensors[J].Sens.ActuatorsB,1998,46:8-14.S.Sekimoto,H.Nakagawa,S.Okazaki,etal..Afiber-opticevanescent-wavehydrogengassensorusingpalladium-supportedtungstenoxide[J].2002,66:142-145.P.Ivanov,J.Hubalek,K.Malysz,etal..Aroutetowardmoreselectiveandhumiditysensitivescreen-printedSnO2ActuatorsB,2004,100:221-227.

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