第五章高聚物非晶态

第五章高聚物非晶态1.无规线团模型

非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。实验证据：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的，实验证明，橡胶的弹性模量和应力—温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变，高能辐射使高分子发生交联的实验结果Ｘ光小角散射实验结果中子小角散射实验结果无规线团模型5.1非晶态高聚物的结构模型2.折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）

1972年，A：有序区（20~40Å）B：粒界区（10~20Å）C：粒间区（10~50Å）这个模型解释了下列事实：可以解释橡胶弹性的回缩力。可以解释为什么实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比（ρa/ρc＝0.85－0.96）比按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算（ρa/ρc＜０.65）的偏高。表明即使在非晶聚合物中也存在局部有序,为结晶准备了条件,可以解释许多高聚物结晶速度很快的事实。某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释。

聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。5.2聚合物的力学状态和热转变玻璃态温度形变高弹态①当温度低时，形变小，试样呈刚性—

­玻璃态。②当温度升高，分子热运动增加，虽然整个高分子链不能运动，但链段可以运动或滑移，形变增加，试样为高弹态。③当温度升高，整个高分子链可以产生滑移，形变增大，试样变为粘性流体，称为粘流态。从玻璃态到高弹态的转变称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化转变温度（Tg），从高弹态到粘流态的转变温度称为粘流温度（Tf）。TgTf图5-4非晶态聚合物典型的热--机械曲线聚合物的力学三态粘流态

对结晶高聚物，分子热运动受结晶的影响，只出现熔点（Tm）;对半结晶高聚物，既可出现Tg（非晶部分引起），也可出现熔点Tm（结晶部分引起）。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。聚合物力学三态的分子运动特点：玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。

玻璃化转变温度（Tg）：是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度。Tg标志塑料使用的最高温度和橡胶使用的最低温度。1、利用体积变化的方法

聚苯乙烯的比容—温度曲线

利用体积（或比容）的变化—

膨胀计法（经典法）测量高聚物体积（或比容）随温度的变化，两端直线外推的交点即为Tg.5.3非晶态聚合物的玻璃化转变5.3.l玻璃化温度的测量非晶高聚物的体膨系数和温度的关系

2、利用热力学性质变化的方法

在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法—差热分析(DTA)和示差扫描量热计(DSC)的基础。差热分析的基本原理是在等速升温的条件下，连续测定被测试样与某种热惰性物质(如α—A12O3)的温度差ΔT，并以ΔT对试样温度T作图即得到通常所谓的“热谱图”，或称差热曲线。

DSC是DTA的改进方法，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持相同的温度，因而可以测出试样的吸热或放热效应以及热容(或比热)的变化。试样由玻璃态转变为高弹态虽然没有热效应，但比热有突变，在热谱图上表现为基线的突然变动或出现突变，据此可确定了Tg值。3、利用力学性质变化的方法

温度形变IIIIII玻璃态高弹态Tg

1)静态力学测量方法:温度形变曲线和模量—温度曲线

2).动态力学测量方法:自由振动(如扭摆法和扭辫法)、强迫振动共振法(如振簧法)以及强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)等，这些方法均测量高聚物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量—温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰。

4、利用电磁性质变化的方法

高聚物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明显地变化，可以利用来测量Tg。其中介电常数和介电损耗对温度(或频率)的关系曲线称为介电松弛谱，它与动态力学谱很相似，其曲线分别与动态模量和力学损耗对温度曲线相对应。核磁共振谱(NMR)也是研究固态高聚物的分子运动的一种重要方法。在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽，而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起了平均化的作用，谱线变狭，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图6—15中的△H即样品的NMR谱线宽，对应于△H急剧降低的温度即Tg值。聚氯乙烯的△H、G、△和温度的关系

自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。

当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。1、自由体积理论5.3.2玻璃化转变理论Vg–玻璃化温度时总体积Vo–聚合物绝对零度时体积Vf–自由体积Vr–聚合物体积a–膨胀系数WLF方程定义的自由体积:WLF方程是由，和提出的一个半经验方程

这个方程可以从Doolittle方程出发进行推导

B/2.303fg=17.44；fg/af=51.6通常B很接近于1，去近似B=1，则得fg=0.025=2.5%；

af=4.8×10-4/度

这结果说明，WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于2.5％。

D.Panke和W.Wunderlish用实验证实的WLF自由体积：Vam–

非晶高聚物的比容Vl-理想高聚物的比容几种非晶聚合物Tg时的不同定义自由体积分数值

聚合物自由体积分数fvacfexpFWLFfflu

聚苯乙烯0.3750.1270.0250.0035聚酯酸乙烯酯0.3480.140.0280.0023聚甲基丙烯酸甲酯0.3350.130.0250.0015聚甲基丙烯酸丁酯0.3350.130.0260.0010聚异丁烯0.3200.1250.0260.0017空体积分数fvac的定义:膨胀体积分数fexp的定义:涨落体积分数fflu

某些高聚物的高弹态和玻璃态膨胀系数差对玻璃化温度倒数作图

SB方程定义的自由体积:压力对玻璃化温度的影响：假定聚合物从状态l(P1，Tg1)变到状态2(P2，Tg2)

Tg的压力依赖性(1大气压＝101．325千帕斯卡)

聚合物dTg/dp（℃/大气压）ΔK/Δa（℃/大气压）TVΔα/ΔCp（℃/大气压）聚醋酸乙烯酯0.020.050.025聚苯乙烯0.0360.10—天然橡胶0.0240.0240.020聚甲基丙烯酸甲酯0.0230.065—1）.主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：

Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。1．化学结构的影响

5.3.3影响玻璃化温度的因素主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：2）.侧基或侧链：刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：3）.分子间力的影响

侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：

分子间氢键可使Tg显著升高。例如聚辛二酸丁二酯和尼龙66的Tg相差l07℃，主要由于后者有氢键。P140-145附表中一些常见聚合物。。。。。1）.共聚（二元共聚物）：无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两Tg。Gordon—Taylor方程式

Gibbs—DiMarzio理论

Fox方程

苯乙烯相丙烯酸(AS)、丙烯酰胺(AA)、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg与苯乙烯单体的摩尔分数xsty的依赖关系2、其它因素2）．共混两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间。两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分各自的Tg。3)、交联

交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。4.分子量：当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。5．外界条件的影响

聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。(1)升温速度：测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低。(2)外力：单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。(3)围压力：随着高聚物周围流体静压力的增加，高聚物的Tg线性地升高。

(4)测量的频率：由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测量频率v增加而升高。高聚物玻璃化转变的频率依赖性

当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb>Ma形变温度TgTm>TfTm<TfTm高结晶度（>40%)聚合物5.4高聚物的粘性流动（1）高分子流动是通过链段的位移运动来完成的高聚物粘性流动的特点

这些实验事实说明，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种流动模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴。而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。（2）高分子流动不符合牛顿流体的流动规律上式称为牛顿流体公式，比例常数η称为粘度，是液体流动速度梯度(剪切速率)为1秒-1时，单位面积上所受到的阻力(剪切力)，国际单位制是牛顿·秒／米2，即帕斯卡·秒，cgs制单位是达因·秒／厘米2，或克／厘米·秒，又称为泊，l泊＝0.l帕斯卡·秒。粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为牛顿流体，低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。

凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉(Bingham)流体。

假塑性和膨胀性流体:

塑性流体(宾汉流体)

n<1为假塑性（3）熔体流动时伴随高弹形变

因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。

大多数高聚物熔体或浓溶液属假塑性流动,其粘度随剪切速率增加而减少,

即所谓剪切变稀。其原因是由于高聚物在流动过程中随剪切速率或剪切应力增加，由于分子取向使粘度降低。5.4.1聚合物黏性流动时高分子链的运动高分子在浓溶液和熔体中相互缠结的高分子链(见图)，当它们运动时，只能局部地滑移，显示出黏性和弹性相结合的行为。

为了详细阐述这一行为，我们可用一个恒定的应力加在非晶态固体聚合物上，在恒温下观察应变随时间的变化即蠕变，图5—28是观察到的蠕变曲线。………..

因弹性模量(1)平台区(瞬时网络)的弹性模量ENe为高分子链相邻两个缠结点之间连段的平均分子量(2)熔体的黏度(3)最终松弛时间（NNe）(NNe)N为聚合度

5.4.2黏流态中高分子链的蛇行和管道模型在前面已经说明了在熔体中由于缠结的存在，强烈地限制了高分子的运动。deGennes研究一条单链如何在熔体的瞬时网络中运动，他最早成功地提出了“蛇行”模型:deGennes借用了Edwards的管道概念:

Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降。（2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用时间：外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。

5.4.3影响粘流温度的因素5.4.4高聚物的流动性表征

1．剪切粘度

牛顿粘度，亦称零切速率粘度(简称零切粘度)，用η0表示

表观粘度ηa

稠度ηc(微分粘度)或n称为非牛顿指数2．拉伸粘度

前面讨论的剪切粘度是对应于剪切流动的，这种流动产生的速度梯度场是横向速度梯度场，即速度梯度的方向与流动方向相垂直。高聚物熔体或浓溶液在挤出机、注射机的管道中或喷丝板的孔道中流动场均属此类。在另一些情况下，液体流动可产生纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为拉伸流动。吹塑成型中离开模口后的流动，纺丝时离开喷丝孔后的牵伸，是拉伸流动的典型例子。在注射、挤出等加工中熔体在口模入口处的流动，在喷丝板的入口处和在混炼或压延时滚筒间隙的入口区的流动，以及一切具有截面积逐渐缩小的管道或孔道中的收敛流动，也都含有拉伸流动的成分。在这类情况下可相应地定义拉伸粘度ηt为对于牛顿流体

单轴拉伸双轴拉伸3．熔融指数（熔体流动速率）

熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。熔融指数测定仪形式也是一种毛细管粘度计，但通常对熔融指数并不深究其含义，而只是把它作为一种流动性好坏的指标。由于概念和测量方法很简单，在工业上已被普遍采用，作为高聚物树脂产品的一种质量指标。应用时可根据所用加工方法和制件的要求，选择熔融指数值适用的牌号，或者根据原料的熔融指数，选定加工条件。不同的加工方法要求不同的流动性。一般地说，注射成型要求流动性大些，挤出成型要求流动性小些，吹塑成型介于这两者之间。工业上树脂生产质量指标通常不测分子量而测熔融指数。5.4.4剪切粘度的测量方法

1．毛细管挤出粘度计

主要优点:它的测量条件与挤出、注射等加工条件(γ为10－106秒-1

，σs为104－106帕斯卡)很接近，除了可以测定粘度和流动特性(即σs和γ的关系)外，还可以从挤出物胀大的数据中粗略估计高聚物熔体的弹性，研究不稳定流动现象等。主要缺点:剪切速度沿毛细管径向发生变化，不均一，为得到正确的粘度值必须进行一些改正，低剪切速率下测定低粘度试样时，由于自重流出，使剪切应力测定偏低。

毛细管流变仪2．同轴圆筒粘度计

主要优点:当内筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪器校准容易，改正量也较小。主要缺点:高粘度试样装填困难，较高转速时试样全沿内筒往上爬，因而限于低粘度流体，在较低剪切速率下使用，主要适用于高聚物浓溶液、溶胶或胶乳的粘度测定。3．锥板粘度计主要优点:剪切速率均一，试样用量少，装填和清理容易，可用于较粘试样的测量，数据处理简单。主要缺点:转速较高时试样有溢出和破坏倾向，得不到正确数据。

4．落球粘度计主要优点:仪器简单，操作方便，不需要特殊的设备和技术。主要缺点:不能得到剪切应力和剪切速率等基本流变参数，而且剪切速率不均一，不能用来研究流体的粘度的剪切速率依赖性。

5．工业用的粘度计

工业上使用许多简便快速测量粘度相对值的方法，除了前面已经介绍的熔融指数外，还有：Ford杯这是底部有一小孔的标定过的容器，一定体积的被测流体在自身重力驱使下从小孔流出所需的时间，就作为粘度的一种指标。Hoppler粘度计有一根倾斜的带刻度的玻管，装满被测流体，测定标定过的圆球通过被测流体沿管壁滚下经过上下刻度所需的时间以估算粘度。coehius管测量气泡在被测流体中升起所需的时间作为粘度的一种量度。5.4.5影响聚合物溶体粘度的因素1．温度的影响

对于大多数非晶高聚物，Tg时的粘度η（Tg）＝1012帕斯卡秒(＝1013泊)，由上式可以估算高聚物在Tg＜T＜Tg＋100℃范围内的粘度。

在加工中，为了调节刚性分子链高聚物的流动性，改变温度将是非常有效的。而柔性高分子，则有限。

2．剪切速率的影响

柔性链的聚氯醚和聚乙烯的表现粘度随剪切速率的增加明显地下降，而刚性链的聚碳酸酯和醋酸纤维，则下降不多。剪切变稀…..3．分子量的影响

分子量对流动性的影响很大，高聚物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加。分子量大的流动性就差，表观粘度就高，熔融指数就小。

许多高聚物熔体的剪切粘度具有相同的分子量依赖性：各种高聚物有各自特征的某一临界分子量Mc，分子量小于Mc时，高聚物熔体的零切粘度与重均分子量成正比；而当分子量大于Mc时，零切粘度随分子量的增加急剧地增大，一般与重均分子量的3.4次方成正比，即：

分子量大于Mc后，高聚物熔体的零切粘度随分子量急剧增加的事实一般解释为链缠结作用引起流动单元变大的结果。链的长度增加，则缠结愈严重，使流动阻力增大，因而零切粘度急剧增加。分子量小于Mc时，分子量之间虽然也可能有缠结，但是解缠结进行得极快，致使未能形成有效的拟网状结构。根据长链分子的链缠结模型，已经推导出高聚物熔体零切粘度与分子量的理论关系：

不同用途和不同加工方法对分子量也有不同的要求。合成橡胶一般控制在20万左右。合成纤维一般分子量控制得比较低，否则高聚物在通过直径为0.16—0.45毫米的喷丝小孔时会发生困难。(尼龙6：1.5—2.3×104；尼龙66：2.2—2.7×104；聚酯：2×104以上；聚丙烯晴：2.5—8×104；聚丙烯：12×104左右)。塑料的分子量一般控制在纤维和橡胶之间，但是不同加工方法对于分子量的大小也有不同的要求，一般说来，注射成型用的分子量比较低。挤出成型用的分子量比较高，而吹塑成型用的分子量介于两者之间。

从聚合物分子量大小理解橡胶、塑料和纤维的区别：4．分子量分布的影响

分子量分布对高聚物熔体粘度和流动行为的影响，对于高分子加工有重要的意义。一般的纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率都比较高，在这样的情况下，分子量分布的宽窄对熔体粘度的剪切速率依赖性影响很大。在同样的注射或挤出加工条件下，一般宽分布比窄分布试料(同分子量)流动性更好。

橡胶加工中确实希望分子量分布宽些有利，其中低分子量部分是相当优良的增塑剂，对高分子量部分起增塑作用，使与其他配合剂混炼捏和时，比较容易吃料，由于流动性较好，可减少动力消耗，提高产品的外观光洁度，而高分子量部分则可以保证产品物理力学性能的要求。当然也不是分子量愈宽愈好，相对于橡胶而言，塑料和纤维的分子量分布更是不宜过宽的，因为塑料和纤维的平均分子量一般都较低，分子量分布过宽势必含有相当数量的小分子量部分，它们对产品的物理机械性能将带来不良的影响。

5．链支化的影响4．其他结构因素的影响

凡是能使玻璃化温度升高的因素，往往也使粘度升高。

一般来说