超声辅助柴油深度氧化-萃取脱硫技术的研究

超声辅助柴油深度氧化-萃取脱硫技术的研究1文献综述由于近年来全世界对石油及石油产品的需求大大加强，生态环境的保护问题遭到诸多考验，而全世界原油品质变得越来越重，原油中的硫含量越来越高[1，2]，这就为各种燃料油，特别是柴油的超深度脱硫带来了诸多挑战。由于我国每年需从中东进口大量高硫原油，及未来俄罗斯-中国原油输油管线的建成，势必进口大量俄罗斯性质复杂的原油，而新国家标准所要求的硫含量变得越来越低，因此开发柴油超深度脱硫研究工作对支持国家经济建设和国防事业具有十分重要的积极意义和现实意义。柴油中的含硫化合物主要包括硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩占柴油中总硫含量的80%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上，活性硫（硫元素、硫化氢、硫醇、多硫化物等）相对容易脱去，非硫化物（硫醚、噻吩类）则较难脱去。近年来，随着人们环保意识的增强，世界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准[3,4]，见表1.1。表1.1部分国家和地区硫含量标准Table1.1Thestatusofsulfurcontentintheworldregion国家时间美国2021美国2021欧盟2021欧盟2021瑞典2021日本2021中国2021中国2021硫含量μg/g15015350501050500350从表1.1中可以看出，我国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定差距，燃料清洁化的进程同欧美发达国家相比还有一定的距离，对柴油含硫量要求不高，现行柴油质量标准中规定的硫含量远远大于欧美标准中的规定值，这也是造成我国城市大气污染情况日益严重的原因之一。有鉴于此，我国于2021年6月12日发布，于2021年1月1日起实施车用柴油新标准（GB19147-2021），满足国家第Ⅲ阶段机动车污染物的排放要求。1.1石油中的含硫化合物按照原油中硫含量的多少，原油可分为低硫原油、含硫原油和高硫原油。国内外几种原油硫含量见表1.2。表1.2部分国家和地区原油硫含量Tab.1.2Thepetroleumofsulfurcontentintheworldregion原油名称大庆胜利孤岛伊拉克委内瑞拉科威特阿联酋加拿大硫含量%0.100.802.091.955.72.300.864.9石油中的含硫化合物按性质可以划分为两大类:活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要有元素硫、硫化氢、硫醇和二硫化物、多硫化物等，其主要分布在轻质馏分中，且硫醇含量最高，它们性质活泼，容易脱去。硫醚和噻吩类图1.1石油中的典型含硫化合物Fig.1.1Typicalsulfurcompoundsinpetroleum硫化物属于非活性硫化物，主要分布在重质馏分中，特别是噻吩类硫化物在石油中所占比例最大，这些噻吩类硫化物稳定性强，在高温、高压下也难以被加氢脱去，因此它们是含硫重油加工过程中所面临的主要问题。世界上绝大多数原油的硫含量都低于4%，并且硫分布在石油加工过程的所有馏分中。随着沸点的增加，石油馏分中的硫含量呈倍数升高的趋势。石油中含硫化合物主要分布如图1.1所示：噻吩类化合物在石油中存在最广，数量也最多，它们具有类似芳香烃的结构，非常稳定;特别是4-位和6-位有取代基的二苯并噻吩（DBT）系列尤其是4,6-二烷基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），由于空间位阻等因素的影响，是公认的最难脱除的有机硫化物。Ma[5]等从柴油馏分中检测出61种噻吩类硫化物，分别给出了在Co-M。和Ni-M。加氢催化剂上的假一级反应速度常数，并根据速度常数对其进行了归类，见表1.3。通过表1.3我们可以看出DBT类，特别是4-位和6-位取代的DBT类加氢反应速度很慢，脱除十分困难。表1.3四类噻吩的结构及加氢速度常数Tab.1.3Structureandspeedconstantoffourkindsofthiophenes硫化物名称结构速率常数范围/min-1（大多数）烷基苯并噻吩K>0.100包括烷基苯并噻吩和二苯并噻吩K=0.034-0.100取代基在4-位或6-位的二苯并噻吩K=0.013-0.034取代基在4-位和6-位的二苯并噻吩K=0.005-0.0131.2柴油中硫化物的危害随着柴油在车、船、重型机械及内燃机设备上的广泛应用，加之其具有节能、经济、环保、安全、耐用，高性能等优点，使得全世界范围内柴油需求总量大增，各国都在积极增加柴油产量及储备量，柴油也因此成为最重要的动力燃料。我国对柴油需求的欲望也十分强烈，国内成品油市场对柴油的需求甚至超过了汽油，频繁闹“柴油荒”。近几年来，世界主要工业化国家对柴油的需求量正在逐年增加[6]，因而有关柴油燃料的热效率和环境问题(主要指污染物和温室效应气体的排放)的研究正引起人们的广泛关注。其中柴油中的硫含量是人们优先考虑的环境问题，这是因为：①燃烧后生成SOx,不但腐蚀发动机零部件，更导致形成酸雨,危害全人类身体健康，破坏生态环境平衡稳定。②促进了发动机尾气排放中三种主要有害物质HC,CO,NOx排放量的增加，这主要是因为硫化物燃烧后的生成产物使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响了催化转化器性能效率的发挥。③燃料含硫对颗粒污染物(PM)的排放有明显的促进作用。这种污染颗粒物主要包括碳、可溶性有机物和硫酸盐等，燃料中的硫化物燃烧后有98%左右转化为SOx，其余2%转化为硫酸盐排放，最终成为PM的一部分;另外SOx与泄漏的润滑油中的添加剂生成硫酸钙，形成小于2.5μm的细微颗粒(PM23),约占PM总量的10%左右。④柴油中硫化物的燃烧产物SOx会加速发动机零部件的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生成的SOx不仅会影响发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质，使各零部件的磨损加剧。燃料中的硫含量越高，燃烧室生成的积炭就越多，使发动机磨损加剧，导致发动机功率下降，燃料消耗大幅增加。⑤硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。新的柴油规格中对芳烃含量也有严格的限制(由原来的35%降到20%以下)，因此柴油必须脱除芳烃。但是加氢脱芳烃催化剂对硫及硫化物十分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量<50μg/g。柴油脱硫技术大致可以分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两大类。加氢脱硫方法因其技术相对比较成熟而被广泛采用，但是这种方法具有一次性投资大、运行成本高、操作技术指标严苛、使用氢气及辛烷值大幅度损失等缺点。且随着环境及国家标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深度脱硫及辛烷值的需要。鉴于加氢脱硫方法存在的种种不足，反应条件相对温和、设备投资和操作费用相对较低、工艺流程相对简单的非加氢脱硫技术的开发一直备受重视，并取得了一定的成果。本文着重介绍一些柴油非加氢脱硫技术方法。柴油非加氢脱硫技术方法主要包括萃取脱硫、络合脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、催化脱硫、离子液体脱硫、氧化脱硫等。1.3萃取脱硫1.3.1溶剂萃取萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中含硫化物的溶解性较烃类更高。如图1.2所示，在一个混合罐中，含硫化合物从燃料油中转移到溶剂中，随后，将溶剂—燃料混合物注入到分离器中将烃组分从溶剂中分离出来。脱硫后的烃组分既可以作为调和组分加到产品中，也可以作为原料进一步进行加工处理。有机硫化物通过蒸馏的方法分离出来，溶剂可以再此循环回收利用。萃取脱硫相对于其它非加氢脱硫技术的最吸引人的特点是反应条件极温和，在低温、低压下操作，混合罐甚至允许在室温下操作。该工艺不会改变燃料油组分的化学结构。由于对设备没有特殊的要求，因而该工艺很容易在实际生产中得到使用。为了达到较高的脱硫率，必须对萃取剂进行仔细的筛选。柴油中有机硫化物的极性较小，萃取脱硫操作中多选用具有极性较高的溶剂。萃取剂必须满足下列诸多要求:有机硫化物必须在萃取剂中具有较高的溶解性，萃取剂必须具有MixingTankMixingTankSeparatorDistillator图1.2萃取脱硫简化流程图Figure.1.2ASimplifieddiagramofextractivedesulfurizationSolventS-bearingcompoundsRecoveredsolventOilDesulfurizedoil与含硫化合物明显不同的沸点，溶剂必须常见易得廉价以确保该工艺的经济实用性等等。己经测试了不同类型的溶剂，随萃取次数的不同，丙酮、乙醇[7]、聚乙二醇[8]以及含氮溶剂[9]显示出较高的脱硫率(50-90%)。Sotsuki[10]等研究发现，甲醇、乙腈、DMF和DMSO等都具有良好的萃取效果。HorriYuji[11]等用吡咯烷酮、咪唑啉酮等溶剂萃取加氢柴油，噻吩类衍生物脱除率达到80%以上。Funakos[12]等用丙酮萃取柴油，脱硫率达到92.9%。GTDesulfSM工艺是基于有机硫化物萃取脱硫技术方法的一个典型代表[13]，该工艺过程使用了一种有机混合溶剂作为萃取剂，通过萃取蒸馏的方式将有机硫化物和芳烃从FCC石脑油中物理分离。通过GTDesulfSM反应器处理后，得到了两个馏分:一个是脱硫、脱芳烃、富烯的轻质汽油馏分，另一个是含有硫化物的重质芳烃馏分。第一个馏分直接用于汽油调和组分。含有硫化物的芳烃馏分被送到加氢脱硫反应器，经加氢脱硫处理之后，回收芳烃以增加经济效益。作者指出GTDesulfSM工艺是可行的，在经济上是有利的。萃取脱硫的效率主要受有机硫化物在溶剂中溶解性的限制。有机硫化物的溶解性可以通过选择合适的溶剂进行比例混合提高。通过制备合适的混合溶剂如丙酮—乙醇或四甘醇—甲氧基三甘醇混合物来提高萃取脱硫效率。1.3.2转化—萃取脱硫技术转化—萃取脱硫(CED)技术始于1996年，PetroStar公司将转化和萃取有机结合，作为一种新型组合工艺应用于超深度柴油脱硫之中[14]。在液—液萃取前，柴油与过氧乙酸氧化剂混合。在高于化学计量的过氧乙酸存在下，在常压、低于100℃的反应温度下，柴油中的含硫化合物能完全转化成砜。在小试实验中，通过转化—萃取脱硫工艺技术，可以将硫含量为4200ppm的直馏柴油降到10ppm以下，其它燃料指标如十六烷值、API比重以及芳烃含量等指标也得到了不同程度的相应改善。但将该工艺应用工业化前，必须解决如下诸多问题:如何大幅度减少氧化剂使用量，降低操作及技术成本?如何选择高萃取效率的混合极性萃取剂?如何提高超低硫柴油的收率?如何分离萃取液中的砜、萃取剂和柴油组分?如何提高萃取剂的循环回收使用效率等？1.3.3ASR芳香硫脱除技术[15]ASR工艺也是基于在萃取前将芳香硫化物氧化成相应的砜。美国休斯顿的UniPure公司首次采用ASR技术，将汽柴油的含硫量从300~3000µg/g降到＜5µg/g，该技术不使用氢气，和CED技术的主要差异是使用过氧化氢/催化剂作为硫化物氧化体系。据研究，有机硫化物在常压、反应温度40℃的条件下，V（模拟柴油）：V(H2O2)：V(HCOOH)=100:1:10，反应时间为1小时，脱硫率高达99.01%[16]。将水相和油相分离后，接下来的工艺过程与CED相同。可以将柴油中的硫含量从270ppm降到2ppm。经该工艺技术处理，燃料油可以满足美国环保署（EPA）规定的硫含量＜15µg/g的燃料油标准。表1.4各反应因素对脱硫率的影响Tab1.4Thereactiontotheinfluenceofthefactorsdesulfurizationrate序号过氧化氢用量/ml甲酸用量/ml温度/℃脱硫率/%10.101.003090.7720.102.004096.9630.103.005097.5040.201.004099.1550.202.005098.3860.203.003092.8170.301.005086.1480.302.003098.9890.303.004099.23K195.0892.0294.19K296.7898.1198.45K394.7896.5294.01R2.006.094.441.4络合脱硫1992年BauerL.N[16]提出了用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品。可使有机含硫化合物与金属氯化物之间的电子对相互作用，生成水溶性的络合物并加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子有很多，而以CdCl2的效果为最佳，由于Cd2+的毒性较大，也可用CoCl2或NiCl2来代替。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性依次为：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。络合法脱硫主要是脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化，经萃取后回收。因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，可使油品的氧化安定性达到最佳。法国CNRS[17]研究出一种预处理方法用减少有机硫后加氢处理脱硫法，以减少氢气消耗，降低处理费用。在该法中，用一种已经获专利的称为Pi-acceptor的π电子接受体化合物(络合剂)与柴油在常温常压下混合，络合剂与柴油中的烷基化二苯并噻吩(alkyDBT)络和生成一种不溶性络和物，从柴油中过滤除去，然后在较温和的条件下进行加氢脱硫处理，该络合剂安全廉价并可回收利用。目前，该法已通过小试，正由CNRS、TotalFina、ELF等公司及FPI(法国石油研究院)进行技术经济评估。络合萃取工艺是一种简易的脱硫方法，它具有投资少，设备简单，易投产等特点。但此方法虽脱硫效果比较明显，但仍然无法代替现有炼厂普遍采用的加氢脱硫方法，它只能作为一种辅助手段，使油品品质得到进一步精制。1.5吸附脱硫吸附脱硫(ADS)的原理是基于固体吸附剂能有够选择性地吸附馏分油中的有机硫化物的脱硫过程。根据硫化物和吸附剂相互作用机理的不同，ADS大致可以划分为两大类:吸附脱硫和反应吸附脱硫。吸附脱硫的原理是基于有机硫化物物理吸附于固体吸附剂表面的脱硫过程。反应失活的吸附剂可以用溶剂反复冲洗而方便再生利用。反应吸附脱硫的原理是利用有机硫化物和吸附剂间化学反应的脱硫过程。脱硫率主要由吸附剂的性质决定:吸附剂的吸附容量、吸附剂的极性、吸附剂对有机硫化物的选择性、吸附剂的使用寿命及再生能力。1.5.1活性炭吸附脱硫技术活性炭具有表面积大、孔结构良好、表面基团丰富、原位脱硫能力高效等特点，同时具有负载其它活性成分的性能，可以用来制作高分散性吸附剂的良好载体，而且来源广泛、价格便宜，最早应用于柴油脱硫研究。Velu[18]等用负载过渡金属氧化物的活性炭吸附脱除由220ppmw4,6–DMDBT、正庚烷和十六烷模拟的柴油。结果显示，用固定床吸附技术，当吸附温度为60℃时，4,6–DMD–BT能被完全脱除。Lee[19]等用椰壳制活性炭和煤制活性炭吸附脱除被柴油污染的甲醇中的硫。实验表明，在高温下，椰壳制活性炭比煤制活性炭表现出更高的脱硫能力。平衡吸附数据表明活性炭的吸附量与甲醇中硫化物的浓度呈线性关系。此外，ArturoJ[20]等用Cu(Ⅰ)–Y型分子筛吸附脱除柴油中硫化物时，在Cu(Ⅰ)–Y型分子筛床层前加上一小段活性炭床层作为Cu(Ⅰ)–Y型分子筛的保护层。实验表明，采用活性炭床层作为保护层可极大的提高Cu(Ⅰ)–Y型分子筛的吸附脱硫能力。1.5.2金属及其氧化物脱硫技术氧化硅、氧化铝等金属氧化物具有较大的比表面，负载吸附能力大的过渡金属后形成的复合金属氧化物，不但吸附脱硫效果好，而且吸附剂容易再生，能够反复使用，因此金属及其氧化物脱硫技术工艺比较成熟，也是脱硫技术中最早得到工业化应用的。Phillips石油公司[21]开发的S–Zorb柴油脱硫技术是目前较为成熟的金属及其氧化物脱硫技术。S–Zorb脱硫技术最显著的特点是所使用的吸附剂的主要成分是锌（Zn）和其他金属的氧化物[22]，他们被负载在由一种专利技术设备制备的载体上而构成吸附剂脱硫。该吸附剂可以强烈地吸附含硫分子，然后将硫原子从有机硫化物中脱下来，硫原子不断被分离出来并留在吸附剂上，而脱硫的其余部分则回到油中，因而反应过程中不产生硫化氢。在低压下（1.9~3.4Mpa）下就能使柴油的硫含量降到很低，吸附剂可以氧化再生利用。1.5.3π键配位吸附脱硫技术π键配位吸附脱硫技术近年来有了长足发展并迅速引起人们广泛关注。早在60年代，人们就利用分子筛和沸石选择性吸附烃类中的硫醇和硫化物。通过人们不断对分子筛和沸石表面和孔径进行改良，使其在脱硫的深度方面有了一定程度的进步。近年来，以沸石为载体的π键配位选择性吸附脱除油品中噻吩类有机硫化物的研究走人人们的视线。在传统的物理吸附过程中，吸附剂表面与有机硫化物之间只存在范德华力，因其之间的作用力极小，只能除去柴油中的硫醇，对柴油中大量的噻吩类硫化物无能为力；而传统的化学吸附过程中，能够脱去柴油中大量的有机硫化物，但其之间的作用力太强，吸附剂再生利用十分困难。为解决如上难题，美国密歇根大学R.T.Yang教授[23]领导科研小组不断研究探索，开发了以沸石为载体的π键配位吸附脱硫技术。因π键配位吸附技术不仅在常温常压下就可以有效的脱去柴油中的噻吩类有机硫化物，而且吸附剂再生利用简单，具有工业化生产的广阔前景。1.5.4高聚物吸附脱硫技术除了以上提到的几种吸附脱硫技术外，近几年来以分子印记为基础的高聚物吸附脱硫技术逐渐走进人们的视野。Castro等[24]采用二苯并噻吩砜(DBTS)作为制备高聚合物(MIPS)的分子印记模板，同时准备4种不同高分子聚合物用作制备分子印记的高聚物吸附剂。实验结果表明：制备的形成分子印记的高聚物吸附剂同未形成分子印记的高聚物吸附剂相比较，与DBTS表现出了更好的相互作用。同时对DBT和BT等有机硫化物也起到了很好的吸附作用。1.6生物脱硫生物脱硫技术(Biocatalysisdesulfurization，简称BDS)起源于20世纪50年代，具有选择性高、副反应少、反应条件温和、投资小、对燃料热值影响少等[25,30]优点，成为令无数人为之瞩目的新型清洁柴油生产技术。生物脱硫技术利用有机硫化物可以被某些特殊菌种高度消化这一特点，将不溶于水的有机硫化物在生物催化剂的作用下转变成溶于水的化合物，达到脱硫的目的。生物脱硫途径主要有氧化和还原这两种。近年来随着生物化学、生物工程和遗传学等学科的不断发展，国际上一些资本主义发达国家(如美国、欧洲、日本和韩国等国家)对生物催化脱硫技术的研究十分活跃，并取得了一系列重要的研究成果。1.6.1生物脱硫路线美国能源生物系统公司(简称EBC)开发了一个生物脱硫工艺。该工艺由如下步骤组成:(1)将苏打、细菌以及细菌营养素混合于一个容器中;(2)细菌中的酶将硫原子氧化，然后打开部分S-C键，生成苯酚苯磺酸;(3)苯酚苯磺酸脱除磺酸基，生成二烃基联苯。如果控制酶催化氧化到第二步，可以将生成的苯酚苯磺酸用于制造表面活性剂。据悉，EBC公司该技术已进行中试，并将加氢处理与该技术进行有机组合高效脱硫，可以生产出含硫量低于50ppm的超低硫柴油。图1.3是生物脱硫路线示意图(也称为硫代谢的4-S路线)。在该路线中有四种酶(DSZA,DSZB,DSZC和DSZD)起催化作用。生物酶选择性地切断DBT分子中的S-C键，将有机硫化物中硫原子氧化成亚硫酸盐或硫酸盐等无机硫的形式进入水相除去，DBT的其余部分被转化成烃基联苯仍留在油相中，对柴油的热值不产生影响。研究还发现，利用同样的酶催化其它含硫化合物如硫醇、硫醚等，也具有与DBT相同的反应路线。大量的研究表明，生物催化脱硫对于苯并噻吩类和二苯并噻吩类等有机稠环噻吩类硫化物特别有效。1.6.2生物脱硫代谢机理根据图1.3脱硫路线，Montecello提出了生物脱硫代谢机理。代谢过程的第一步是在常温常压条件下，有机硫化物分子从油相被吸入细胞，然后在酶的作用下，发生一系列的催化氧化反应，最后将硫从烃基苯磺酸中脱掉，得到烃基联苯，移出细胞回到油相中去，柴油的燃料值不发生改变。能够高度消化含硫有机化合物的细菌主要有无色硫细菌和光氧型硫细菌两大类。图1.3模型化合物生物脱硫路线示意图Fig1.3ExperimentalsetupforBDTinmodelcompounds1.7催化脱硫空气作为催化剂具有来源广泛、价格低廉、不腐蚀设备等良好优点。西南石油学院(SWPI)开发的对直馏柴油进行空气催化氧化脱硫技术,采用研制的均相催化剂TS-2（主要成分是TiO2-SiO2），用空气对柴油中的有机硫化物进行缓和催化氧化反应，将其转化为亚砜、砜和烷基磺酸等极性硫化物，使用专用萃取剂EA-1萃取柴油中的极性硫化物，催化剂经相分离、氧化再生后循环使用。使用专用萃取剂EA-1可使精制柴油硫含量从1658μg/g降至<133μg/g。改变操作条件,可以生产硫含量<50μg/g的超低硫柴油，符合欧盟标准。该法具有操作简单、反应条件温和(60℃,0.1MPa)、作用时间短(5min),回收率高(>97.5%),催化剂价格低、回收使用容易等一系列优点[31]。Grace公司研发的直接减少催化裂化汽油中硫含量的新技术,称为GSR技术。第1代产品GSR-1技术，在欧美一些国家和地区得到了广泛应用，经若干年使用证实，该技术可使汽油中硫含量降低15%～25%。近年来Grace公司对该项技术进行不断改进创新,可使脱硫率保持在20%左右，并在1代基础上研发了2代产品。第2代产品GSR-2减硫助剂技术是在第1代产品GSR-1基础上添加了含有锐钛矿型结构的TiO2组元而制得，其主要组分为TiO2/Al2O3。该技术在DCR(DavisonCirculatingRiser)中型装置上的试验结果表明，加入了10%的GSR-2减硫助剂，可使汽油中的硫含量降低20%～30%。石油大学的山红红[32]等对胜利石化的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了具体系统的分析，认为该汽油具有硫含量高，65%的100℃以上的汽油馏分中集中了90%的硫，且主要为噻吩类有机硫化物等特点。根据该汽油的特点，她们提出了FCC汽油催化裂化脱硫的方案，并开发出了具有高脱硫活性和选择性的脱硫催化剂。利用该催化剂对汽油进行催化裂化脱硫，不仅汽油含硫量可以大幅度降低，而且在烯烃含量下降的同时，辛烷值还会上升1个标号以上。1.8离子液脱硫室温离子液体是指在常温条件下呈液态的熔盐体系，具有蒸汽压低，热氧化安定性和化学稳定性好，能溶解许多有机和无机化合物等特点。近十几年来，室温离子液体作为“清洁”的反应催化剂和液／液萃取介质等受到世界各国石油石化企业界的广泛关注。室温离子液体在催化脱硫技术上的应用有利于提高反应速率及催化剂的循环使用。阿克苏-诺贝尔化学公司开发了一种室温离子液体脱硫技术，该技术可以一次性的脱去柴油中的芳烃硫化物。该技术主要使用了3种室温离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟合硼酸盐，该室温离子液体混合物可以循环使用。中国科学院兰州化学物理研究所的周瀚成[33]等在不同条件下使用不同离子液体通过萃取的方式降低汽油中硫含量的可行性进行研究。研究结果表明，较长碳链的DMImBF离子液体具有较好的深度脱硫特性，并且能够重复多次使用。同时，离子液体可以同时降低低碳烯烃的含量，而低碳烯烃的存在可以提高离子液体对汽油中硫的萃取能力。1.9选择氧化脱硫选择氧化脱硫技术主要是由两步骤组成:第一步用氧化剂将硫化物氧化，第二步将氧化后的硫化物利用物理分离的手段除去[34]。现在一些把氧化反应作为关键步骤的工艺技术，己经与萃取分离为基础的工艺过程相结合。与此同时，其它的一些如蒸馏、吸附或热分解等方式方法都能用来从柴油馏分中分离出氧化的有机硫化物(砜或亚砜)。据悉，目前尚无有关选择氧化和蒸馏组合脱硫的成功案例。但是，从理论上来讲，这个方法是切实可行的，因为有机硫化物被氧化为亚砜或砜后增加了沸点，可以用蒸馏的方法脱除硫。氧化蒸馏脱硫技术与通常的蒸馏非常类似，如果硫化物的转化与蒸馏手段相结合，工艺流程图就可能与催化蒸馏脱硫相似(CDTech)[35-37]。不同的氧化剂用于馏分油的选择氧化(过氧化物、过氧酸、分子氧和空气)的可能性以及随后的热分解反应所生成的含硫氧化物的情况已在多年前进行了论证。也提出了在甲醇存在下的条件下，有机硫化物氧化成气体硫化物的化学反应过程。有机硫化合物主要在低温条件下通过氧化反应生成二氧化硫，如果分解温度超过300℃，也生成硫化氢释放出来。然而，该技术手段的脱硫率非常低，仅有40%的有机硫化物直接选择氧化成气体硫化物和烃。而选择使用氧或空气而不是氢气从馏分油中脱除有机硫化物是一种十分经济的脱硫方法，因为空气和氧气无处不在而且价格便宜。直接选择氧化脱硫工艺的主要问题是如何保证操作的安全性和生成的毒副产物(二氧化硫、硫化氢和一氧化碳等)如何安全排放的问题。1.9.1二氧化氯氧化脱硫冯景贤等[38]利用饱和的二氧化氯溶液氧化煤油中的硫醇和硫醚的方式脱硫，在常温常压下煤油中加入20%的饱和ClO2溶液、酸度值为5.5～6、反应时间为30min，用草酸作活化剂时，煤油中总硫含量可以从58.64ppm降至5.4ppm，脱硫率为90.8％。1.9.2臭氧氧化脱硫国内石油大学杨金荣[39]等用臭氧作为氧化剂，以扬子石化FCC段粗柴油为原料，在常温、常压、催化剂存在的条件下使用臭氧对粗柴油进行氧化，再利用极性溶剂萃取脱去柴油中的有机硫化物。研究结果表明，对于扬子石化FCC段粗柴油，在以KH3为催化剂、以90%N,N-2二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂、且萃取剂与柴油同体积的条件下，粗柴油脱硫达到最佳效果，且最高脱硫率可达79.12%，同未氧化粗柴油经溶剂萃取相比较，脱硫率高达1.8倍。因而臭氧氧化脱硫技术是未来一种具有极大开发能力的新型脱硫工艺，其发展前景广阔潜力巨大。1.9.3过氧化氢氧化脱硫过氧化氢(H2O2)具有用途广泛、易制备、无毒害等优点。柴油中噻吩类硫化物的硫原子上的孤对电子与噻吩环上的π电子之间形成了稳定的共轭结构，加上空间位阻的作用，使一般方式难以实现脱硫的目的。在柴油氧化脱硫的过程中，H2O2大多用作反应的氧化剂。在催化剂的作用下，被烷基取代的噻吩可发生与噻吩类硫化物相似的氧化反应，但不发生聚合反应；烷基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化反应相类似，H2O2氧化脱硫技术正是基于以上这些反应进程所开发[40]。乙酸/H2O2早期的研究主要集中在对乙酸催化体系的研究上。Zannikos等[41]及日本石油能源中心向田哲夫[42]在连续反应器中将含有30%H2O2的水溶液中加入一定量的乙酸，同含有硫化物的柴油相混合，搅拌均匀并加热至50℃，在0.1MPa条件下反应1小时，其中H2O2与体系中硫化物的摩尔比为3:1。实验结果表明，该方法可以将柴油中的硫转化为多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物。多烷基二苯并噻吩二氧化物可用NaOH溶液碱洗脱除，有机硫化物可用硅胶吸附脱去。在氧化—萃取同时进行时，甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮这三种有机溶剂的效果差别不大。此方法可使柴油中的硫含量由5×10-4~6×10-4减少到1×10-6。该方法具有设备简单、反应条件温和、脱硫率高，同时可以脱氮等特点，同时该方法不使用价格昂贵的镍—钼合金催化剂，能耗较低，回收的硫可以用于医药、轮胎等产品的原料。甲酸/H2O2Otsuki等[43]采用甲酸/H2O2催化氧化苯并噻吩等一系列噻吩类有机硫化物，研究了硫原子的化学反应活性与硫原子上电子云密度之间的关系。提出了有机硫化物催化氧化反应的电子原理：当硫原子上电子云密度较高时，其相互间作用力增大，氧化反应的速率也相应加快；硫原子能够被氧化的电子云密度最低在5.739～5.716之间。在甲酸/H2O2催化氧化体系中,各种有机硫化物被氧化的难易依次为：苯甲基硫化物>苯硫醇>二苯基硫化物>4,6-二甲基二苯并噻吩>4-甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。除4,6-二甲基二苯并噻吩之外，这样的顺序基本上与各有机硫化物上硫原子的电子云密度程度相对应，但此法的缺点在于不能够将噻吩氧化。表1.5不同条件下反应级数和速率常数Tab1.5ReactionorderandrateconstantunderdifferentconditionsV(柴油):V(H2O2):V(HCOOH)温度/℃nk/(µg/g)1-n·min-150:1:5301.2389.58×10-3200:1:16301.2238.11×10-350:1:5401.08135.52×10-3100:1:10401.05545.15×10-杂多酸/H2O2同甲酸、乙酸类似，许多杂多酸也一直应用于选择催化氧化反应的催化剂。其中以磷钨酸及其盐类化合物对噻吩类有机硫化物催化氧化活性最高。Mure等[44]对于所考察的噻吩类有机硫化物氧化难易顺序为:4-甲基二苯并噻吩>苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩。这就是电子作用力效应与空间位阻共同作用的结果。Yatsu等[45，46]认为溶剂在催化氧化反应中的巨大作用是无可替代的。不加溶剂的氧化反应无法进行。以乙腈作为反应溶剂，萃取过程中油剂比保持在1:1～1:4范围内进行，实验结果表明，油剂比越大，则去除硫化物效果的就越好。当油剂比为1:4时，可将含硫柴油中的硫含量降到12μg/g。若再用等体积的乙腈作溶剂处理，则最终可得到硫含量为3μg/g的低硫柴油。1.9.4光化学氧化萃取脱硫光化学氧化萃取脱硫法的原理是利用电子和能量的转移来实现氧化脱硫的目的。具体做法是将光化学反应和有机硫化物的萃取过程相结合到一个水溶性的溶剂之中进行。在一个特殊设计的光化反应器中，噻吩类硫化物悬浮在水溶性的溶剂之中，然后用紫外线或可见光照射，光敏剂9,10-二氰蒽（DCA）吸收λ＞400nm的紫外线光能而被激活，从DBT的硫原子上获得电子，形成过渡体[DCA-…DBT+]，[DCA]-同氧气反应，形成超氧负离子自由基。[DBT]+同超氧负离子自由基反应后形成砜和亚砜。生成的极性化合物(砜或亚砜)从非极性烃中分离出来后转化为水溶性的硫化物进入到溶剂当中。由于乙腈对有机硫化物和砜或亚砜具有极高的溶解性以及在紫外光的照射下较为稳定，因此是最好的溶剂。为了增加产品的收率和提高经济效益，必须从溶剂中回收芳烃和DCA，并且从有机脱硫馏分中回收DCA。芳烃通常用轻烃通过液—液萃取回收并调合到有机脱硫馏分当中[47，49]。DCA一般用硅胶作吸附剂通过吸附回收利用，用乙腈溶液脱附后再次返回到该工艺中循环。所有这些工艺过程是炼厂比较常见的工艺过程(尽管并非所有的化合物都是常见的)，能够很容易地结合到炼厂现有装置之中，不需要特殊的装备和条件。这个光化学氧化方法对轻油[47，48]、催化裂化汽油[49]和减压瓦斯油[50]中的有机硫化物具有相当高的氧化选择性。在商业轻油中的硫含量可以减少到50ppm以下[48]。对于具有更高芳烃含量的减压瓦斯油，产品收率虽然会相对低一些，但脱硫率超过99%[50]。在现阶段，光化学氧化萃取脱硫工艺离大规模工业生产应用还相当遥远。要将这一工艺在技术上和经济上真正可行，还有许多亟待解决的问题。从对硫化物的溶解性和芳烃脱除的观点来看，必须仔细挑选具有重要作用的溶剂。必须优化溶剂和光敏剂的剂比组合以提高有机硫化物光转化的反应速率。一些分离工艺过程还有待于改进加强，特别是对光敏剂的回收利用。如何使DCA在固体载体的表面稳定存在而不失去其加速硫化物光氧化的能力的研究具有非常广阔的前景，因为这可以简化工艺步骤，省去从燃料油脱硫组分和溶剂中回收DCA的工艺过程。同时反应器的设计也不是十分标准。另外还必须研究如何获得合理光子效率的应用方法。1.9.5微波氧化脱硫微波具有低能耗、高效率、无污染等优点，在环境保护、分析化学、石油化工、无机合成等方面得到了广泛应用。微波氧化脱硫技术采用微波辐射的方式，以微波的特殊致热效应和选择性加热等特点，引发强烈搅拌，形成局部高温、高压的条件，同时产生自由基和受激活性氧使有机硫化物氧化。在强氧化剂的作用下，极性较低的硫醚和噻吩类有机硫化物被氧化生成极性较高的亚砜和砜类化合物。这些有机硫化物吸收了氧原子增加偶极矩，在极性溶剂中的溶解性得到增强，通过萃取的方式除去，达到深度脱硫目的。赵杉林[51]等采用微波辐射氧化反应的方法对辽河常二线柴油配制油样进行了脱硫实验，以过氧化氢为氧化剂，将柴油中的有机硫化物有选择性地氧化并通过萃取从柴油中除去。1.9.6超声波氧化脱硫超声波发展史超声技术最早应用于化学、化工等领域形成了独立的学科声化学，早在上个世纪20年代，美国的著名学者Richard等首先研究了超声波对各种液体、气体、固体和溶液的影响作用，发现了超声波有加速化学反应进程的作用。由于当时的超声技术发展水平较低，发射超声波设备电源的体积比较庞大，稳定性及使用寿命均不太理想，且价格高昂，一般的工矿企业难以承受，使超声波技术的研究和应用受到了很大的影响和限制。进入20世纪50年代，随着电子工业技术的迅猛发展，新一代的电子元器件层出不穷，新的电子线路以及新的电子元器件受到广泛应用，超声波电源的稳定性、持久性、发射功率及使用寿命得到进一步提高，体积减小，价格稳步降低。20世纪80年代末，进入电子革命时代，第三代超声波电源问世，即逆变电源，应用最新IGBT电子元件，技术日趋成熟。目前已经发展到第四代产品，新的超声波电源具有性价比高、体积小、可靠性强、使用寿命长等特点，发射功率得到进一步增强，从而价格也降到了最低水平。到了20世纪80年代中期，随着超声功率设备的改进和发展，逐步褪去了神秘的面纱，为超声波在化学、化工领域的研究和应用过程提供了重要的条件，也使沉默了近半个多世纪的这一领域的研究工作又重新焕发出了勃勃生机。1986年4月在英国召开了首次国际超声化学领域专题会议，此后，欧美等国相继多次召开了超声化学研讨会，对声化学的反应机理和应用领域作了较为详细的学术研究探讨，并发表了一批有价值的学术文章和论文专著。超声波概述超声波是指在一定介质中振动频率较高的物体所产生的频率高于2x104Hz的弹性波，它具有波长较短、能量集中等特点，在各行业领域都有广泛的用途，如用于切削、钻孔、搅拌、清洗、测量、医疗诊断、非破坏性材料检验等方面。在石油化工行业领域，超声波的应用亦越来越受到广泛重视。早在1920年美国的Richard和Loomis等人首先研究了高频声波对各种液体、气体、固体和溶液的作用。发现超声波有促进液体脱气、汞的分散、氯化银的絮凝和硫酸二甲酯的水解等多种作用。1980年以后，出现了价格合理、体积精巧、稳定性高、可靠性良好的高强度超声波发生器。于是，超声波技术在化学反应以及其它化工领域的应用研究得到了迅猛发展。近年来，有关超声波技术在石油化工领域中得到应用研究的报告与日俱增，超声波技术在催化剂的制造与活化、传质与传热、萃取分离、传递过程(包括吸附过程、结晶过程、乳化与破乳、膜过程、电化学过程以及非均相化学反应过程)等方面都有着极为广阔的应用前景。超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过一定的介质向四周扩散传播。当一定强度的超声波在媒质中传播的过程中，通过能量的传递，会产生热学、力学、光学、电学和化学等一系列效应。超声波的应用超声波技术是一门新兴的声学与化学边缘交叉的学科。经历几十年的发展，超声波技术已广泛应用于各类化学反应之中。在合成化学方面，特别是在有机合成反应的中应用研究发展较快，主要研究对象是在多相反应中的应用，特别是在有机金属合成方面。超声的粉碎能力和使表面活化效能，有可能代替相转移催化剂（PTC）反应。包括金属表面参与的反应（如加速催化反应）、粉末状固体颗粒物参与的反应、乳化反应、均相反应等；在高聚物化学方面，如聚合反应、高分子降解反应中超声波都扮演重要角色；在电化学方面，将超声波直接引入电镀槽，由于空化作用，提高了沉积反应速率，增加了电流密度。SulphCo柴油超深度脱硫技术[52,53]，SulphCo技术应用超声能量来加速柴油中有机硫化物的氧化进程。与CED和UniPure技术相类似，SulphCo工艺在常压、70～80℃的条件下操作进行。据报道，在超声波作用的条件下，只需反应1分钟就能将含硫柴油中的有机硫化物完全转化成砜和亚砜。作者声称，使用该技术原油和柴油的脱硫率分别高达80%和98%。对于车用柴油，该技术可以满足硫含量在10ppm的需求。SulphCo工艺经济实用，经经济评估后认为，SulphCo装置一次性投资费用是相应规模的加氢处理装置投资费用的50%左右。意大利Genoa附近的IPLOM石油炼制厂已经应用该技术建成第一套超声脱硫装置。运转结果表明，该脱硫工艺已经显示出良好的大规模工业化前景。2021年5月，SulphCoInc.为生产SonocrackingTM超声波设备的关键零部件与德国MarkischesWerkGmbH(简称MWH公司)签署了一项协议。根据该协议，MWH公司将为SulphCo的SonocrackingTM设备生产探头组件和反应器部分，同时提供技术设计上的支持和开发协助。2021年8月～9月，SulphCoInc.完成了其首个日产2021桶的Sonocracking设备的建造督导和测试应用。该设备的零部件运至韩国，在韩国的OIL-SC客户点进行安装调试。这个日产2021桶的设备由若干主要零部件购成，包括不锈钢中间贮槽和管道、自动阀和测量设备、脱水装置，以及带有触摸屏PLC逻辑的控制板。该设备还包括重要的SonocrackingTM超声波零部件和后备电源。这项技术的发明人RudolfGunnerman从2021年起，就开始申请超声氧化脱硫技术专利，在技术逐步成熟后，又申请了相关设备的技术专利，至今已申请了6项美国发明专利权，5项已获授权。SulphCoInc.和USC公司联合研究出一种燃油脱硫法[54]，该方法以H2O2作为氧化剂，以超声波为动力，该方法的一套14.5dm3/min的中试装置可生产出含硫量在10～15µg/g的低硫柴油。MeiHai等[55]采用H2O2作为氧化剂，磷钨酸作为氧化促进剂，在超声波的作用下，只需几分钟就可以使柴油的脱硫率达到99％以上。1.10氧化脱硫技术的优点与传统的加氢脱硫(HDS)技术及其它非加氢脱硫技术相比较，柴油氧化脱硫技术具有以下几个优点：(1)脱硫程度比较深，产品通常硫含量<1μg/g；(2)反应条件比较温和，常压操作，通常温度<100℃，操作安全系数比较高；(3)无需使用大量的氢气、耐压设备和Claus脱硫装置，工艺流程比较简单，操作容易，设备投资低；(4)氧化脱硫技术同时可以用于脱氮；(5)性价比高、能耗低、污染小的环保工艺；(6)脱硫柴油的十六烷值也有所提高，同时还有脱色脱胶质的作用，油品安定性能得到一定程度的改善。因此氧化脱硫技术被人们称为面向21世纪的绿色环保脱硫工艺，近年来国内外柴油非加氢脱硫技术的研究开发纷纷集中在这一热点之上。1.11课题的意义及应用价值通过以上文献综述，我们已经清楚地认识到，柴油中的噻吩类化合物大约占到柴油中总硫含量的85%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩又占到噻吩类化合物的70%以上。活性硫相对容易脱除，非活性硫则相对难以脱除。因此用传统的HDS方法为将柴油中的硫含量降到15ppm以下，必须在极严苛的条件下进行（更高的温度和压力、更低的空速、使用活性更高的催化剂等）。这必然导致如下诸多问题的产生：如投资及操作费用较高、操作安全系数相对氧化脱硫为低、催化剂使用寿命大大缩短、氢气能耗增加等等。然而这些噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的稳定性极强，即使在高温（400℃）、高压（氢分压3.0MPa）下也很难用加氢的方法脱除。主要原因是由于随着噻吩环上的取代基数目增加，分子间的空间位阻增大，难于接近活性中心，使加氢脱硫操作难以进行。氧化脱硫技术的实质就是通过氧化剂上的氧原子连接到含硫化合物的硫原子上，破坏硫化物的环状结构，增加偶极矩，消除空间位阻，而生成亚砜类或砜类。有机硫化物的氧化反应活性与硫原子上的电子云密度相关联对应，随着硫原子上电子云密度的增大，氧化反应的活性不断增强。电子取代基团越多，硫原子上电子云的密度也就越大，越容易氧化形成相应的砜类和亚砜类有机化合物，越容易通过萃取或吸附分离等手段脱硫。此结果与加氢脱硫技术正好相反。开展氧化脱硫技术工艺的研究和探讨，是实现生产清洁汽柴油、保护生态环境的有效方法之一。其中超声波氧化脱硫方法以其操作条件温和、不需要氢源、能耗低、投资和操作费用低、无污染物排放、脱硫效果好、能生产超低硫油品、装置建设简单等特点，具有很好的应用前景和广阔的市场。21世纪是环保的世纪，如何迫切地降低汽、柴油品中的硫含量已成为全世界一项重要任务和经常性的工作，而传统的加氢脱硫技术面临日趋严重的技术方面和经济上的问题，不但该方法要求严苛的客观条件，而且其脱硫成本也在不断增加，随着世界原油品质的不断下降，难以达到超深度脱硫的目的，同时也难以满足生产超低硫清洁燃料油的日益增长需要。随着环境保护法规逐步深入人心，世界各国特别是我国都将进一步提高对燃料油中硫含量的限制标准，多方面开展氧化脱硫技术的研究和应用，形成百花齐放百家争鸣的局面，有利于形成跨国界、跨学科之间脱硫学术的研究与合作，这其中超声辅助柴油深度氧化－萃取脱硫技术作为一种新兴的脱硫技术的研究探讨具有一定的现实意义和应用价值。1.12本论文的研究思路与内容通过以上文献综述比较指出，目前国内外的各种成熟和新兴的脱硫技术各有优缺点，如何将其优点融于一体还需要进一步进行研究探讨。本论文旨在保持柴油使用性能（如十六烷值、安定性等）不受影响的前提下，将物理过程同化学过程进行有机结合，探索一条在超声波为辅助条件下的柴油深度氧化脱硫的新方法。首先在一定容器内，超声波存在的条件下，将柴油中的有机硫化物选择性地氧化为极性硫化物，增大硫化物与其它烃类的极性差；再用高选择性、易回收利用的极性溶剂通过萃取分离、过滤、吸附等手段，实现柴油的深度脱硫。超声波作用于含硫柴油时不仅产生热机制能量，而且还会产生非热机制中的机械机制能量与空化机制能量，这些能量能够增强液液接触的深度及化学反应的速率。如何有效利用超声波的这些的特性，开展超声波深度氧化与萃取相结合的柴油深度氧化脱硫技术是本文着重研究的。本文研究的主要内容包括：根据柴油中有机噻吩类硫化物的性质，设计一套选择性氧化反应体系，建立整个氧化脱硫实验过程和硫含量的分析测量方法，评选使用最佳催化剂，考察超声波对氧化过程的影响程度，采用H2O2－无机酸—FeSO4体系作为氧化体系，超声波声化学场辅助氧化反应过程，增强柴油中含硫有机物的氧化效果。将柴油中的有机噻吩类硫化物氧化成砜或亚砜类化合物，并以N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为反应的萃取剂将砜或亚砜从柴油中分离除去，实现柴油深度脱硫的目的。本文考察的主要内容包括：超声波的作用方式、无机酸的反应协同作用、混合酸与H2O2的体积比、O/S摩尔比、Fenton试剂的加入、EDTA与Fe的配体数、反应温度、反应时间、动态连续反应与静态间歇反应方式对柴油脱硫效果及深度的影响等。利用不同反应时间、不同反应温度的超声催化氧化柴油脱硫的试验数据，由参数估值确定了超声催化氧化脱硫反应频率因子和表观活化能，建立了柴油超声催化氧化脱硫的静态非等温反应的动力学方程和动态等温反应的动力学方程。2理论部分2.1超声波简介2.1.1超声波原理简介声学是现代物理学的一个分支，超声学是声学发展史上最为活跃的一个部分，超声波是一种能在介质中传播的弹性机械波，人耳所能听到的声波频率大约为16Hz-20kHz。频率超过了20kHz的声波，因超出了人耳可闻的最高上限而被称为超声波。超声波因其波长的弹性而具有束射性强和易于通过聚焦集中能量的特点。超声波不但是一种波动形式同时更是一种能量形式，它由一系列疏密相间的纵波构成,并通过液体介质向四周传播，因此它可以作为负载信息和探测的载体或媒介，当能量强度超过一定数值时，就可以通过它与传声介质的相互作用，影响、改变甚至毁坏后者的状态、性质及结构，通过能量的传递，会产生热学、力学、光学、电学和化学等一系列效应。一般用于化学化工研究中的超声波频率多为20kHz—2MHz。第一，机械作用。超声波是机械能量的一种传播形式，与其波动过程相关联，会产生线性交变的振动效果。超声波在液体介质中传播时，其空间质点位移振幅虽然极小，但超声波引起的质点位移加速度却极大。机械作用的主要考虑有质点位移、振动速度、加速度及声压与超声能效应间的关系，超声波能强迫介质做激烈的机械振荡，并能产生强大的单向力能量作用。超声波促使污油破乳主要应用的就是其力学机制。第二，空化作用。空化作用是指存在于液体介质中的微气核(空化核)在声场的作用下振动、生长和崩溃的动力学过程，是集中声场能量并急剧释放的过程。超声波在液体介质中传播时,液体中的某些区域形成暂时的局部负声压,于是在液体介质中产生气泡或空穴。在声强足够高、声压为负半周状态时，液体介质受到巨大的拉力，使气泡核迅速膨胀，可达到原来体积的数倍之大，继而在声压正半周状态时，气泡受巨大的压力压缩突然崩溃而裂解成许多小气泡，从而构成新的空化核。在气泡受压急剧收缩时，泡内的气体被迅速压缩而产生约5000℃的高温和高达1000个大气压的高压，温度变化率高达109K/s，并伴以强烈的冲击波及高达400km/h的射流，同时在水溶液介质中产生自由基·OH，这就为化学试验及石油化工反应过程提供了一种非常特殊的物理和化学环境。在液体介质中进行的超声波处理技术几乎都与空化作用相关联。因此，空化作用是超声波工作的基础。能够使液体介质产生各种物理的、化学的、生物的反应效应，如乳化、离散、凝聚、气泡、噪声、升温等，这样的外在条件就可能为一些反应条件苛刻的化学反应开启新的通道，声空化机制是声化学的主动力。超声催化氧化脱硫技术主要依靠的就是空化机制。第三，热作用。超声波在液体介质中传播时，根据能量守恒定律，其振动的声能不断被介质吸收而转变为热能使介质自身温度得到升高。声能被吸收可引起液体介质的整体加热、边界外的局部加热和空化形成激波时波前处的局部加热等。如果超声波对液体介质产生了某种效应，而用其他加热方法获得同样效果时，我们称产生该超声效应的是热机制效应。2.1.2超声波的应用 超声波在近代化学和化工过程中有着十分重要的应用作用,主要应用了超声波空化时所产生的机械效应和化学效应能量,但前者主要表现在非均相反应界面的增大、反应界面的更新以及涡流效应产生的传质传热过程作用的强化,后者主要是由于在空化产生的气泡内的高温分解、化学键断裂、自由基的产生及相关反应机制。利用机械效应的过程包括萃取、吸附、结晶、乳化与破乳、膜过程、电化学、非均相化学反应、超声阻垢、过滤、悬浮分离、传热以及超声清洗等。利用化学效应的过程主要包括对有机物的降解、高分子化学反应以及其它自由基反应的应用过程。实际上,在一个具体的反应过程中经常是两种效应都起作用。秦炜等[56]以乙醇萃取姜黄色素为例研究了超声波声场对固—液体系的浸取速率和萃取效率的影响。Rege等[57]对苯酚从活性炭和聚合树脂上实现超声解吸的可行性进行了研究。结果表明，在超声波的作用下,活性炭的脱附速率得到了大大提高,同时通过降低反应温度、向液体中鼓吹空气或提高超声波强度都有利于提高反应脱附速率。丘泰球等[58]研究了超声波声场对蔗糖结晶成核过程的反应影响。结果表明,在超声波声场的作用下，蔗糖结晶成核的反应过程可以在低过饱和度溶液下得到实现,所得的晶核较其它方法制备的晶核为均匀、完整、光洁、晶粒尺寸分布范围较窄。在此研究基础上,超声波声场起晶器已经大规模开始付诸工业实施。孙宝环等[59]研究了超声波对油水分离反应进程的理论根据,并通过实验证实了通过超声波声场脱水的可行性。在一个80m3的原油储罐中安装一台功率为22kHz/1.9kW的超声波发生器,就可以脱去乳化原油99.7%的水分[60]。Chai等研究了超声波声场对聚丙烯腈(PAN)超滤膜(UF)通透性的影响。在错流超滤池中超声波过滤1%(质量分数)的右旋糖苷溶液，其中超声波能够极大地提高溶液中溶质的通量，同时声强、频率和辐照方向等因素对其也产生重要的影响。Podolyak等报道了以脉冲超声波来防止低压蒸汽锅炉(2～4MPa)和常压锅炉结垢的方法。Perusich等[61]提出了一个数学模型用于描述电极表面的一系列反应和传递性质与微射流之间的作用关系。Richardson等[62]报道了以超声电化学的方法在银质表面来制备Tl-Pb-Sr-Ca-Cu超导前驱体薄膜覆盖材料的方法。该方法利用电源产生的高压脉冲电波电解二甲亚砜溶液中含有相应金属离子的硝酸盐。在超声波作用下,电镀电流增大了4倍,镀层薄膜更为密实，形貌质地更为良好均匀。超声波对均相反应体系和非均相反应体系一般都具有较好的强化效果[63]，例如提高反应转化率、强化选择性、增加收率等效果，这均缘于超声波的化学效应和机械效应共同作用的结果。利用超声波来降解水中的污染物，尤其是极难降解的有机化学污染物，是近年来发展起来的一项新型污水处理转化技术。金属有机物超声热分解法是指利用超声空化作用所产生的局部高温环境对金属有机物或其络合物进行高温分解的过程，通常用于制备单一种类金属或金属合金。声化学是一门新兴的交叉学科，其作用机制主要是通过超声空化产生的机械效应和化学效应来促进一系列反应进程。超声波对化工过程的强化机理尚需进行进一步的探讨，且必须针对化工单元过程的实际，深入细致地研究其内在特征，正确地把握声能与物质间特殊的相互作用形式及手段，分析超声场的促进和附加作用，这样才能对深入研究提出有效的比较建议。目前对声化学的研究正处于蓬勃发展的阶段，将超声波与传统的化学化工技术相结合必将为化工业注入新的生机与活力。2.2硫化物氧化原理柴油中的有机硫化物主要以硫醚RSR＇和噻吩类硫化物的形式存在，还含有极少量的大分子硫醇RSH。其中噻吩类硫化物大约占到柴油总硫含量的85%以上，而苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物又占噻吩类硫化物的70%以上。这些多环噻吩类有机硫化物结构稳定性极强，即使在高温、高压的条件下也很难被加氢脱除。因此，柴油脱硫的关键是脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。图2.1有机硫化物的电子结构Fig.2.1Electronstructureoforganicsulfurcompounds从有机硫化物的电子结构上来看，如图2.1，原子S发生sp2杂化，两个杂化轨道与相邻的C原子形成s配位键，其中第三个sp2杂化轨道及2p轨道上均有一对孤对电子。同时硫原子比氧原子多3d空轨道，这使得有机硫化合物更容易接受氧原子而被氧化。利用氧化剂的氧化作用将有机硫化合物氧化成砜类或亚砜类，即氧原子与噻吩类有机硫化物上的硫原子结合成S→O键后，会显著增加化合物的极性，因此大大加强其在极性溶剂中的溶解能力，通过萃取分离等手段，达到与烃图2.2有机硫氧化物的共振结构式Fig.2.2Resonancestructureoforganicsulfur-oxygancompounds类分离的目的。S→O配位键是由硫原子的sp2杂化轨道和氧原子的2px轨道杂化形成的s键，同氧原子的2px与2py与硫原子的3d轨道形成一个或两个p-dII键一起构成的。因此S→O配位键可以写成不同的共振结构式，如图2.2所示。这样就可以使用一种高选择性氧化剂将噻吩类有机硫化合物氧化成砜类或亚砜类，然后选择适宜的溶剂将砜类或亚砜类从油品中萃取分离出来。这就是氧化脱硫的原理(OxidativeDesulfurization,ODS)。ODS本质上是氧化剂上的氧原子同有机硫化合物上的硫原子进行亲电加成而生成亚砜类或砜类的过程。有机硫化物的氧化反应活性与硫原子上的电子云密度紧密相连，随着硫原子上电子云密度的不断增加，氧化反应反应速度常数k也不断增加[64-67]；苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物上的电子取代基团越多，硫原子上的电子云密度也就越大，越容易被氧化剂上的氧原子氧化形成相应的砜类化合物。此结果与加氢反应脱硫技术正好相反，在加氢反应脱硫技术中，随着噻吩环上的取代基数目的不断增加，空间位阻也不断增加，脱硫难度越来越大[68]。表2.1中为有机硫化物中硫原子的电子云密度和反应速度常数[69]。因此，相比较HDS工艺采用ODS工艺脱硫更容易将油品中的有机硫化物氧化成极性更强的物质，实现深度脱硫的目的。ODS技术所采用氧化剂主要有H2O2、NO2/HNO3、空气、臭氧等，催化剂主要有有机酸、杂多酸、日光、紫外线、超声波、离子液、复合物等，分离方法主要有萃取、吸附、蒸馏、热分解等。表2.1含硫化合物中硫原子的电子云密度和反应速度常数Tab.2.1ElectrondensitiesonsulfuratomandrateconstantsSulfurcompiundStructureElectrondensityK(Lmol-1min-1)甲基苯基硫化物5.9152.95×10-1苯硫吩5.9027.67×10-2二苯硫化物5.8606.27×10-24,6-二甲基二苯并噻吩5.7604.60×10-24-甲基二苯并噻吩5.7595.74×10-3二苯并噻吩5.758苯并噻吩5.7392,5-二甲基噻吩5.7162-甲基噻吩5.706噻吩5.6962.3超声波辅助原理在超声波的作用下，液体介质会发生空化反应，会形成局部的高温高压环境，从而产生出十分强大的能量效应，并非孤立，而是相互作用、相互依存、相互促进的加快反应进程。如微射流作用会并产生出冲击波和微射流效应。冲击波和微射流的高梯度剪切可在水溶液介质中产生出羟基自由基，由其相应反应产生的物理及化学效应主要是机械效应（声冲流、冲击波、微射流等）、热效应（整体升温、局部高温高压、空化形成激波时波前处的局部加热）、光效应（声致发光）和活化效应（水溶液中产生羟基自由基），四种效应相互作用促进在界面之间形成强烈的机械搅拌效应，而且这种强烈的机械搅拌效应可以突破层流边界层的限制，从而强化界面间的化学反应过程效应和传递过程效应。因此当超声波作用于液体介质时，会增大非均相反应界面，更新反应界面层次，以及强化涡流效应所产生的传质和传热过程的作用。在空化效应所产生的“高温”和“高压”及机械作用条件下，会促使空化作用气泡内的高温分解、化学键断裂、羟基自由基的产生及相关的一系列化学反应。从而产生强烈的化学效应，加速化学反应的进程。同时也可以对参与反应的化学物质产生强烈的搅拌、加温、破碎、重组等作用。当超声波作用于某一特定液体介质时，由于超声波的机械作用使得介质分子得到充分振动。而且介质分子的振动频率与超声波的频率相同，介质分子的振动频率决定了介质分子的振动速度。振动频率越强，速度就越快，介质分子由振动所获得的能量除了与介质分子的质量有关外，还与介质分子振动速度的平方成正比关系。超声波的巨大机械能量可以使介质分子的质点产生极大的重力加速度。水分子在超声波的巨大作用下，重力加速度会增大至几十万倍乃至几百万倍以上。如此巨大的重力加速度将使水分子产生急剧的震荡运动，甚至破坏其分子间稳定结构，引发一系列化学反应。超声波在液体介质中产生的巨大能量除了能够使液体介质获得相当大的加速度外，还能够引发另一种重要的效应即空化效应。液体的某一部分区域会形成局部的负压区，液体介质中将可产生强烈的空化效应，产生局部高温高压的环境，并伴随发光发热、产生强力冲击波，同时水溶液中还会产生一部分自由基—OH和H2O2等现象。由超声波产生的含氧自由基、过氧化氢与有机硫化物发生反应，并在上述条件下强化了该反应[70]。超声波氧化柴油脱硫反应主要就是利用超声波在超声空化条件下所产生的强烈机械效应和化学效应，促进柴油中有机硫化物与氧化剂之间的氧化还原反应，从而达到深度脱硫的目的。2.4极性有机硫化物的脱除硫原子有d轨道电子的特性使有机硫化物很容易与强氧化剂发生反应生成SOx和砜，有机硫化物引入了氧原子后增强了极性增加了偶极矩，即增大了有机硫化物在极性溶剂中的溶解性，从而将溶解在极性溶剂中的砜与不溶的有机物相分开。因此选择适宜的极性溶剂就能将砜类从柴油中通过萃取分离出来。实验证明有多种与砜类及其衍生物极性相似的有机溶剂能很好的将氧化后柴油中的砜萃取分离出来，如N,N—二甲基甲酰胺(DMF)，糠醛，乙腈，硝基甲烷，环丁砜，N—甲基吡咯烷酮(NMP)，乙二胺，二甲亚砜(DMSO)等。工业应用上选择萃取剂的原则是要有选择性好、易分离、萃取容量大、操作安全、无毒性、无刺激性、不易燃烧、、化学稳定性强、难挥发(沸点高)等特点。本实验萃取剂的选择要求是萃取剂与柴油的烃类组分不相溶、选择性好、易分离、化学稳定性较好，更为重要的是要与柴油烃类组分的沸点相差大，便于萃取剂的蒸馏回收利用。2.5Fenton试剂法基本理论及反应基本原理探讨1894年H.J.H.Fenton等首次发现了在Fe2+离子的催化作用条件下下H2O2具有氧化多种有机物的能力。因此H2O2同Fe2+离子的混合溶液常被称为Fenton试剂，其中Fe2+离子主要是作为催化剂促进反应进行存在，而H2O2则作为氧化剂起氧化作用。试剂具有极强的氧化能力，应用面也十分广泛，所以Fenton试剂在工业上的应用也越来越受到人们的强烈关注。2.5.1Fenton试剂的基本理论Fenton试剂的氧化特性Fenton试剂之所以具有非常强大的氧化多种有机物的能力，是因为H2O2在Fe2+的催化作用下可以产生强氧化作用的羟基自由基HO·，同其它氧化剂相比具有更强的氧化电极电位。Fenton试剂产生羟基自由基的反应机理为：Fe2+和H2O2反应生成Fe3+和HO·自由基：Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-式(3-3)生成的Fe3+可以催化H2O2形成HO·基：Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+式(3-4)同时HO·自由基是一种不稳定的高活性物种，在不含其它反应物的条件下它进一步同Fe2+反应生成更多的Fe3+和OH-：Fe2++HO·→Fe3++OH-式(3-5)Fe3+同HO2·反应生成Fe2+：Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+式(3-6)溶液中同时存在着下列反应：HO·+H2O2→H2O+HO2·式(3-7)Fe2++HO2·→Fe3++HO2式(3-8)2.5.2反应机理探讨据悉[71]，余国贤等人研究了有关H2O2—HCOOH—Fe三元体系与Fenton试剂对FCC柴油偶合氧化脱硫反应机理的影响。本论文着重研究关于H2O2—无机酸—Fe三元体系在超声波声场的作用下对柴油超声偶合氧化脱硫反应的影响。根据文献资料推测反应机理如下：据悉[72-74]，过氧硫酸是按式(9)～(10)进行分解，生成的过氧羟基自由基成为活性氧具有强氧化能力，从而起到氧化作用，Fe2+的3d轨道上含有空轨道，本身作为电子接受体，可吸引负氧原子的孤对电子，其具有的催化作用使过氧化氢分解[75]，其分解过程如下式(11)～(12)，因此式(9)～(12)四步反应为活性氧的引发过程，式(13)～(15)为有机硫化物引入极性基团的反应过程，式(16)～(17)为链终止过程。H2SO4+H2O2—H2SO5+H2O式(3-9)H2SO5—H2SO3·+·OOH式(3-10)Fe2++HOOH—Fe3++HO·+HO-式(3-11)HO·+HOOH—HOO·+H2O式(3-12)RSR+·OOH—R2SO+·OH式(3-13)式(3-14)式(3-15)Fe3++HOO·—Fe2++O2+H+式（3-16）HO·+H2SO3·—H2SO4式（3-17）3实验部分3.1原料油性质本实验所用原料为河南催化裂化柴油，原料主要性质见表3.1。表3.1原料主要性质Table3.1Themainpropertiesoffeedstocks原料性质南阳催化裂化柴油密度（20℃）/g.cm-30.8581残炭/w%0.3凝固点/℃-10粘度/mm2/s(20℃)5.1203总含硫量/μg/g1936.48馏程/℃初馏点18510%21420%23230%24440%25650%268/60%28070%29380%30690%318干点3283.2试剂本实验所使用试剂的性质如下表3.2所示。表3.2试剂性质Table3.2Thepropertiesofreagents名称种类含量生产厂家硫酸分析纯98%沈阳化学试剂厂磷酸分析纯85%沈阳试剂四厂过氧化氢分析纯30%沈阳东兴试剂厂DMF分析纯99.5%沈阳新兴试剂厂糠醛分析纯98％沈阳新兴试剂厂NMP分析纯99.8上海武振化工DMSO分析纯97.5％沈阳试剂一厂乙腈分析纯99%北京金龙化学试剂甲醇分析纯99.9%天津市大茂化学试剂厂硫酸亚铁分析纯99%徐州摩尔医药试剂厂氯化铜分析纯98%沈阳东兴试剂厂3.3实验仪器及设备实验主要仪器及设备见表3.3表3.3主要仪器与设备Table3.3Themaininstrumentsandequipments仪器型号生产厂家微机综合动态微库仑仪WK—2B型江苏电分析仪器厂超声波发生器HS3120北京天正通工贸双频超声波脱硫反应器自行设计北京天正通工贸恩氏蒸馏测定仪ZL2—1上海石油仪器厂电炉残炭测定仪SY2611上海仪器厂石油产品运动粘度计SYP1003—1上海仪器厂电炉残炭测定仪SY2611上海仪器厂凝点测定仪SPY1008—Ⅲ上海仪器厂密度计M—Ⅰ沈阳玻璃仪器厂石油产品运动粘度计SPY100—Ⅰ上海仪器厂闭口闪点自动测定仪BS—3山东淄博淄分仪器实际胶质仪JSR0602湖南津市石油化工实验室静态超声反应示意图：图3.1静态超声反应示意图Fig3.1Experimentalsetupforstaticultrasound实验室自制动态连续超声氧化反应示意图:图3.2动态超声反应示意图Fig3.2Experimentalsetupfordynamicultrasound3.4实验方法3.4.1柴油超声氧化反应过程在超声波反应器中，将一定体积的柴油加热达到规定温度后，将定量的按比例混合的氧化剂和催化剂溶液迅速加入到超声波反应器中，同时保持反应温度，进行超声催化氧化反应。达到规定的反应条件后，用移液管吸取一定体积的反应混合液体，将溶液移入分液漏斗中保温分相过滤，得到的柴油继续进行萃取脱硫。3.4.2萃取操作过程将催化氧化柴油与萃取剂按一定的比例混合，在一定的时间内剧烈振荡，保温分相，回收下层萃取剂。萃取后的柴油经水洗PH值到中性后，聚结过滤，测定脱后柴油硫含量，计算脱硫率。3.4.3萃取剂回收过程由于工业的实际应用，出于企业经济效益，必须对萃取剂进行回收利用。查阅资料显示，DMF的沸点为154.6℃，因此我们通常采用常压在150～160℃之间来蒸馏回收DMF，可得回收的萃取剂DMF。3.4.4实验室流程本实验的实验室流程如下图3.3所示：图3.3超声波作用下柴油深度氧化脱硫技术实验室流程Fig3.3Theflowpathofdeepoxidationdesulfurizationofdieselviapowerultrasoundinlab3.5柴油硫含量分析方法分析测定柴油中的硫含量有很多种方法，根据有机硫化物在测定过程中转化方式的不同，可分为