《无机化学(第4版)》12-1氮族元素

第十二章氮族、碳族和硼族元素12.1氮族元素0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝Si硅P磷S硫Cl

氯Ar

氩4Ga

镓Ge

锗As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟Sn

锡Sb

锑Te碲I碘Xe

氙6Tl

铊Pb

铅Bi铋PoAt砹Rn

氡此族元素称为氮族元素12.1.1

氮族元素概述ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)原子序数715335183价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径/pm70110121141155离子半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012947834703电负性(

)3.02.12.01.91.9p主要以单质形式存在于大气中是动、植物不可缺少的元素主要矿石为硫化物矿，如雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3)辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)主要用于制造合金以化合状态存在于自然界，最重要的矿石是磷灰石。是动植物不可缺少的元素。有多种同素异形体主要有白磷(或黄磷)、红磷和黑磷熔点(271℃)、沸点(1740℃)相差较大可做原子能反应堆中的冷却剂ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)原子序数715335183价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径/pm70110121141155离子半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012947834703电负性(

)3.02.12.01.91.9p具有多种氧化数+5存在└含氧酸及其盐┘MBiO3+3M3+盐└不存在┘└少量存在┘存在

氧化数为+3物质的稳定性增加

氧化数为+5物质的稳定性降低

此现象称为惰性电子对效应

ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)原子序数715335183价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径/pm70110121141155离子半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012947834703电负性(

)3.02.12.01.91.9p金属性增加，非金属性降低典型非金属准金属金属双原子分子具有特殊的稳定性。在常温下化学性质很不活泼，表现出高的化学惰性，常用作保护气体12.1.2

氮气性质氮气的实验室制备NH4Cl+NaNO2→NH4NO2+NaClNH4NO2→N2↑+2H2O

12.1.2

氮气氮气的制备氮气的工业制备液态空气分馏膜分离N2CO分子结构:N≡N::CO:等电子体——具有相同原子数和电子数目的分子（或离子）等电子体具有相似的结构和类似的性质均含有14个电子,为等电子体12.1.2

氮气等电子体N2CO分子结构:N≡N::CO:熔点/℃-195.8-191.5沸点/℃-210-109溶解度/(mL·L-1H2O)23.335.2ΔvapHm/(kJ·mol-1)6.2336.750ΔfusHm/(kJ·mol-1)0.72040.835212.1.2

氮气等电子体氮化物的类型氧化数氮化物－3Mg3N2(离子型)、NH3(共价型)－2NH2NH2（联氨，肼）－1NH2OH（羟氨）－1/3HN3(叠氮酸)0N2+1N2O(笑气，麻醉剂)+2NO+3N2O3、亚硝酸盐+4NO2(棕色)、

N2O4(无色)+5N2O5

、HNO3、硝酸盐氮的氧化物均有毒工业上：合成N2+3H22NH3高温、高压催化剂目前研究：等离子技术合成氨N2

N2

2N(a)H2

H2

2H(a)微波等离子体解离、吸附解离、吸附NH3表面反应**实验室：铵盐与碱反应2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+2NH3+2H2O

△12.1.3

氨及铵盐氨的制取无色、有刺激性臭味的气体常温加压易被液化,有较大的蒸发潜热液氨为良好溶剂，有微弱解离

2NH3(l)NH4

+NH2K(NH3,l)=10-30(-50℃)+-易溶于水,水溶液叫氨水,呈弱碱性

NH3+H2O

NH3·H2O

NH4

+OH-Kb=1.8×10-5+氨的物理性质12.1.3

氨及铵盐••-3HHH

NHHH••氨基化物(-NH2)2Na+2NH3→2NaNH2+H2

亚氨基化物(=NH)Ca(NH2)2→CaNH+NH3

氮化物(≡N)2Al+2NH3→2AlN+3H2取代反应(1)以氨基取代其它化合物中的原子或原子团COCl2+4NH3

→CO(NH2)2+2NH4Cl取代反应(2)加合反应

NH3+H+

→NH44NH3+Cu2+

→[Cu(NH3)4]2+8NH3+CaCl2→

CaCl2·8NH3+氨的化学性质12.1.3

氨及铵盐氧化反应氧

4NH3+3O22N2+6H2O

4NH3+5O24NO

+6H2O

氧化物

2NH3+3CuO

→3Cu+N2+3H2O

与Cl2、Br2

2NH3+3Cl2→N2+6HCl400℃800℃Pt-Rh晶型、颜色、溶解度等方面与钾盐类似,常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体，易溶于水＋因为NH4

K+r/pm143133接近

NH4

(aq)

K+(aq)r/pm537530更接近＋铵盐12.1.3

氨及铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面与钾盐类似，常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体，易溶于水组成铵盐的酸一般分解产物挥发性酸氨+相应酸非挥发性酸氨氧化性酸氮或氮氧化物固态铵盐加热易分解

——产物与酸根、温度有关铵盐12.1.3

氨及铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面与钾盐类似，常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体，易溶于水固态铵盐加热易分解

——产物与酸根、温度有关铵盐组成铵盐的酸一般分解产物挥发性酸氨+相应酸非挥发性酸氨氧化性酸氮或氮氧化物NH4HCO3NH3+H2CO3CO2+H2ONH4Cl

NH3+HCl例常温△(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4

(NH4)3PO43NH3+H3PO4

例△△(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2O

NH4NO3N2O+2H2O2NH4NO32N2+O2+4H2O例△~210℃>300℃演示

12.1.3

氨及铵盐在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似

常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体，易溶于水固态铵盐加热易分解

——产物与酸根、温度有关鉴定——加入强碱并加热NH4

+OH-

NH3

+H2O△＋铵盐12.1.3

氨及铵盐12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐名称化学式状态(颜色)化学性质熔点

℃沸点

℃氧化二氮N2O气(无)稳定-90.8-88.5一氧化氮NO气(无)固、液(蓝)反应性能适中-163.6-151.8三氧化二氮N2O3液(蓝)室温下分解为NO2和NO-102

-3.5(分解)二氧化氮NO2气(红棕)强氧化性-11.221.2四氧化二氮N2O4气(无)强烈分解为NO2-9221.3五氧化二氮N2O5固(无)不稳定30

47(分解)氮的氧化物亚硝酸是弱酸HNO2H++NO2Ka=7.2×10-4－蓝色

红棕色此反应可用于NO2

的鉴定HNO2N2O3+H2O

NO+NO2+H2O-亚硝酸不稳定，仅存在于冷、稀溶液中，未制得游离酸12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐亚硝酸及其盐亚硝酸是弱酸亚硝酸不稳定，仅存在于冷、稀溶液中，未制得游离酸亚硝酸盐一般易溶于水,AgNO2难溶氧化还原性NO3NO2NO氧化剂还原剂--5NO2+2MnO4+6H+→

5NO3+2Mn2++3H2O---NO2+Fe2++2H+→NO+Fe3++H2O2NO2+2I-

+4H+→

2NO+I2+2H2O

--12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐亚硝酸及其盐亚硝酸是弱酸亚硝酸不稳定，仅存在于冷、稀溶液中，未制得游离酸亚硝酸盐一般易溶于水,AgNO2难溶氧化还原性亚硝酸盐热稳定性高特别是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐亚硝酸盐均具有毒性12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐亚硝酸及其盐1.硝酸——氨催化氧化法2NO

+O2→

2NO23NO2+H2O→2HNO3+NO2.硝酸盐——硝酸与相应的金属和金属氧化物作用4NH3+5O24NO+6H2OPt-Rh800℃12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐硝酸及其盐制取氨-空气或氨-氧混合物中氨含量大于14%，温度高于800℃以上时具有爆炸危险1.HNO32sN2psp2杂化O2pOOH1s2p2p键43HOONO12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐结构硝酸及其盐2.NO32sN2psp2杂化2pOO2p键642pO外来电子

O

ONO-12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐结构市售硝酸：15mol·L-165%~68%HNO3，密度1.4g·cm-3发烟硝酸：溶有10%~15%NO2的浓硝酸颜色从黄色→棕色4HNO34NO2+O2+2H2O热或光无色液体，为挥发性强酸与水可以任何比例互溶受热或光照分解12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐硝酸性质活泼金属不活泼金属非金属浓硝酸NO2NO2NO稀硝酸N2ONO极稀硝酸NH4NO3-------强氧化性硝酸浓度还原产物有关金属的活泼性Cu+4HNO3(浓)

→

Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)

→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(稀)→4Zn(NO3)2+N2O

+5H2O4Zn+10HNO3(很稀)

→

4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O与金属反应比较复杂生成可溶性盐生成难溶氧化物或其水合物

不反应在冷、浓HNO3中钝化SnO2WO3Sb2O5·

xH2OCa(NO3)2AgNO3Cu(NO3)2反应情况

贵金属AlFeCrSnWSbCaAgCu金属3C+4HNO3→

3CO2+4NO+2H2O3P+5HNO3+2H2O→

3H3PO4+5NOS+2HNO3→

H2SO4+2NO3I2+10HNO3→

6HIO3+10NO+2H2O12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐活泼金属不活泼金属非金属浓硝酸NO2NO2NO稀硝酸N2ONO极稀硝酸NH4NO3-------强氧化性硝酸浓度还原产物有关金属活泼性酸越稀、金属越活泼,氮被还原程度越大为什么？有人认为：1.存在平衡NO+2HNO33NO2+H2Oc(HNO3)

,平衡向左移动,氮被还原程度越大2.浓HNO3可进一步氧化低氧化数还原产物12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐加酸速度快慢会影响产品的纯度和硝酸的消耗定额

+HNO3+H2O—NO2H2SO4无色液体，为挥发性强酸受热或光照分解能发生硝化反应，生成硝基化合物强氧化性与水可以任何比例互溶12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐硝酸性质大多数为无色、易溶于水的离子晶体固体硝酸盐在高温时分解

——产物随金属离子不同而不同金属+NO2+O2比Cu差金属氧化物+NO2+O2在Mg-Cu之间亚硝酸盐+O2比Mg活泼硝酸盐分解产物金属活泼性

2NaNO32NaNO2+O22Pb(NO3)22PbO+4NO2+O22AgNO32Ag+2NO2+O2△△△12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐硝酸盐性质大多数为无色、易溶于水的离子晶体固体硝酸盐在高温时分解

——产物随金属离子不同而不同固体硝酸盐在高温时是氧化剂利用此性质可用来制造火药12.1.4氮的氧化物、含氧酸及其盐硝酸盐性质NO3、NO2的鉴定1.NO3——棕色环实验3Fe2++NO3+4H+

→

3Fe3++NO+2H2O[Fe(H2O)6]2++NO→

[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O

(棕色)-----在硝酸盐溶液中加入少量硫酸亚铁晶体，沿试管壁加入浓硫酸，在浓硫酸与溶液的界面上出现“棕色环”NO3、NO2的鉴定1.NO3——棕色环实验3Fe2++NO3+4H+

→

3Fe3++NO+2H2O[Fe(H2O)6]2++NO→

[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O

(棕色)-----NO2的存在会干扰NO3的鉴定可先加入NH4Cl,、加热除去NH4+NO2→

N2+2H2O---+△

2.NO2NO2在醋酸溶液中与FeSO4反应生成[Fe(NO)(H2O)5]SO4

,使溶液呈棕色--磷有多种同素异形体：白磷、红磷、黑磷、紫磷链状结构,较稳定，不溶于CS2双层结构，巨形分子，不活泼白磷红磷黑磷400C200C1200MPa12.1.5磷的含氧酸及其盐磷的同素异形体氧化数化合物类型举例－3Li3P,Ca3P2(离子型)PH3(膦,共价型)－2PH2-PH2(联膦)0P4(P)＋1H3PO2(次磷酸)＋3PCl3、P4O6H3PO3(亚磷酸)＋5PCl5、P4O10

H3PO4、H4P2O7、H5P3O10无色气体，极毒，自燃，强还原性，比NH3碱性弱磷的化合物类型名称化学式磷的氧化数n元酸(正)磷酸H3PO4+53焦磷酸H4P2O7+54三聚磷酸H5P3O10+55偏磷酸HPO3+51亚磷酸H3PO3+32次磷酸H3PO2+11

O

‖

P＝O

OH

OH

HOP＝O

OH

OO‖

‖HOPOPOH

OHOH

H

HOP＝

O

OH

H

HP＝

O

OHOO

O

‖

‖

‖HOPOPOPOH

OHOHOH12.1.5磷的含氧酸及其盐种类纯磷酸为无色晶体,熔点42.35C是无氧化性、不挥发的三元中强酸市售磷酸为粘稠状浓溶液含H3PO4

约83%,相当与14mol·L-1密度1.6g·cm-3H3PO4H++H2PO4

Ka(1)=7.1×10-3H2PO4

H++HPO4

Ka(2)=6.3×10-8HPO4

H++PO4

Ka(3)=4.8×10-13-2-3-2--12.1.5磷的含氧酸及其盐(正)磷酸纯磷酸为无色晶体是无氧化性、不挥发的三元中强酸受热时发生缩合作用，形成缩合酸

OO

OOHOPOH+HOPOHHOPOPOHOHOH

OHOH

焦磷酸-H2O△

OHOPOH

OH

OHOPOH

OH

OHOPOH

OH

++

O

O

OHOPOPOPOH三聚磷酸

OHOH

OH

-2H2O△12.1.5磷的含氧酸及其盐(正)磷酸纯磷酸为无色晶体是无氧化性、不挥发的三元中强酸受热时发生缩合作用，形成缩合酸

OHOPOH

OH

OHOPOH

O

H

△

HOHOPOH

O

OHHOPOH

O

OHOPO

O

O

POH

O

POH

O

HOPO

O-4H2O四聚偏磷酸一般缩合酸的酸性比单酸的酸性强12.1.5磷的含氧酸及其盐(正)磷酸纯磷酸为无色晶体是无氧化性、不挥发的三元中强酸受热时发生缩合作用，形成缩合酸有强的配合能力,能与许多金属离子形成配合物如H3PO4

可与Fe3+形成无色H3[Fe(PO4)2]、H[Fe(HPO4)2]

以消除Fe3+干扰12.1.5磷的含氧酸及其盐(正)磷酸溶解性为什么均生成Ag3PO4

沉淀？溶液的酸性如何变化?Ag++PO4

Ag3PO4(黄色)Ag++HPO4

Ag3PO4(黄色)Ag++H2PO4

Ag3PO4(黄色)3-2--磷酸二氢盐(MH2PO4)易溶于水磷酸氢盐(M2HPO4)、磷酸盐(M3PO4)除K+、Na+、NH4盐易溶外,其它难溶+12.1.5磷的含氧酸及其盐(正)磷酸溶解性水解性红蓝绿蓝紫颜色弱酸性弱碱性碱性酸碱性4~5~913~14pH值H2PO4HPO4PO4水溶液为什么？试从解离、水解两方面解释-2-3-12.1.5磷的含氧酸及其盐磷酸盐溶解性水解性PO4的鉴定——钼酸铵试剂3-PO4+12MoO4+24H++3NH4→

(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O+6H2O

(黄色)3-2-+12.1.5磷的含氧酸及其盐磷酸盐磷酸二氢钙是重要的磷肥普钙(过磷酸钙):用硫酸处理磷酸钙矿粉Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O→2(CaSO4·2H2O)+Ca(H2PO4)2重钙(重过磷酸钙):用磷酸处理磷灰石矿粉Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF重钙的含磷量>普钙的含磷量混合物即普钙，可直接用作肥料12.1.5磷的含氧酸及其盐磷酸盐•制取：过量磷在氯气中燃烧PCl3•性质：1.室温下是无色液体2.在潮湿空气中强烈发烟在水中强烈水解PCl3+3H2O→H3PO3+

3HCl

亚磷酸12.1.5磷的含氧酸及其盐磷的氯化物•制取：1.磷与过量氯气反应

2.PCl3与氯气直接反应PCl5•性质：1.白色晶体2.受热分解为PCl3和Cl23.易水解水量不足PCl5+H2O→POCl3+2HCl过量水POCl3+3H2O→H3PO4+3HCl12.1.5磷的含氧酸及其盐磷的氯化物1.砷、锑、铋单质12.1.6砷、锑、铋及其重要化合物

价层电子构型为ns2np3阳离子为18电子或18+2电子构型，具有较强的极化能力和较大的变形性主要以硫化物存在于自然界砷、锑具有两性和准金属性质，而铋则呈金属性熔点较低且易挥发。在气态时以多原子分子形式存在，如有As4、As2、Sb4、Sb2、Bi2。合金•优点：机械、物理和化学性能优于纯金属•形成：金属在熔化状态互相溶解或混合而成为具有金属特性的多种金属元素混合物•种类：繁多。举例如下合金钢——如不锈钢低熔合金——如含铟低熔合金硬质合金——如WC、TiC、CrN、FeB形状记忆合金——如Ni-Ti合金•1.砷、锑、铋单质12.1.6砷、锑、铋及其重要化合物

金属化合物•形成：电负性、电子构型和原子半径相差较大的两种金属易形成金属化合物

As、Sb、Bi可与许多金属形成金属化合物为合金的一种•种类：正常金属化合物——组成固定电子化合物——组成可变•举例：GaAs——重要的半导体材料伍德合金(含一定比例Bi、Sn、Cd

、Pb的合金)——适用于制造子弹和轴承•1.砷、锑、铋单质12.1.6砷、锑、铋及其重要化合物

2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性

•微溶于水，热水中溶解度稍大

•

溶于碱

As2O3+6NaOH→2Na3AsO3+3H2O•

溶于浓酸

As2O3+6HCl→2AsCl3+3H2O•俗称砒霜，有剧毒,微溶主要用于制造杀虫剂、除草剂、含砷药物12.1.6砷、锑、铋及其重要化合物

2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性酸性增强碱性增强难溶于水难溶于水12.1.6砷、锑、铋及其重要化合物

+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黑)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性酸性增强碱性增强还原性减弱氧化性增强H3AsO3在碱性介质中还原性较强如AsO3+I2+2OH-

→AsO4+2I-+H2OBi(OH)3在碱性介质中被强氧化剂氧化如Bi(OH)3+Cl2+3NaOH→NaBiO3+2NaCl+3H2O3-3-AsO4

、SbO4在强酸性介质中有氧化性如H3AsO4+2I-+2H+

→H3AsO3+I2+H2O铋酸盐在酸性介质中是强氧化剂如5NaBiO3+2Mn2++14H+

→5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O3-3-12.1.6砷、锑、铋及其重要化合物

用于鉴定Mn2+用于鉴定Mn2+3.砷、锑、铋的盐•离子多数无色，易水解•阳离子盐:M3+

、M5+

As3+、

As5+、Sb3+、Sb5+

铋主要形成Bi3+盐•含氧酸盐:MO3、MO4AsO3、AsO4、SbO3、SbO4NaBiO3(黄色)3-3-3-3-3-3-12.1.6砷、锑、铋及其重要化合物

•氯化物、硝酸盐水解配制以上盐溶液，应加入酸,抑制水解3.砷、锑、铋的盐

AsCl3+3H2O→H3AsO3+3HCl