第一章化学反应的基本原理

1.3化学反应进行的程度---化学平衡1.3.1标准平衡常数1.3.2温度对平衡常数的影响1.3.3反应进行的程度

化学平衡(chemicalequilibrium)：在封闭系统中，当正、逆反应速率相等时，系统所处的状态。1.3.1标准平衡常数1.在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡。（前提）2.化学平衡时，正、逆反应速率相等。（条件）

3.平衡状态是化学反应进行的最大限度，此时体系的一切宏观性质不随时间而变。（标志）

4.化学平衡是有条件的平衡，外界因素变化，正、逆反应速率变化，原有平衡破坏，达到新的平衡。（四个特征）四个特征

①是动态平衡②体系自发地向平衡状态移动③平衡状态的性质是相同的，而与从哪个方向达到平衡无关，平衡组成与达到平衡的途径无关。④平衡状态表示两个对立倾向之间的均衡。（体系趋于能量最低状态和要达到最大混乱状态）。如H2＝2H标准平衡常数(standardequilibriumconstant)：对于溶液反应

Aa+bB+

…yY+zZ+

…达到平衡时，有：cB/c

—B物质的相对平衡浓度

K—标准平衡常数对于气体反应

Aa+bB+

…yY+zZ+

…达到平衡时，有：pB/p

—B物质的相对平衡分压

K—标准平衡常数多相反应：如果某组分是以气体存在，则以相对平衡分压表示之；如以溶液中溶质形式存在就以相对平衡浓度表示之；若是固体、纯液体、稀溶液的溶剂可看作常数合并到平衡常数中，在表达式中不再写出其浓度。如：Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)

K值越大，表明平衡时生成的生成物越多，反应进行的程度越大，反之亦然。对于气体反应

Aa+bB+

…yY+zZ+

…达到平衡时，有：

此时，各组分的任意分压即为平衡分压对于溶液反应

Aa+bB+

…yY+zZ+

…达到平衡时，有：

此时，各组分的任意浓度即为平衡浓度例题：判断25ºC合成氨反应在标准状态下能否自发进行？并求出其K。解：查表 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 0 0-16.45

(298K)=2×(-16.45)kJ·mol-1=-32.9kJ·mol-1<0所以，该反应在25º

C标准状态下能自发进行。kJ·mol-1K

=5.89105(1)

标准平衡常数表达式必须与反应方程式的书写相对应,因为同一反应，方程式书写方式不同，则其标准平衡常数也不同。例如：N2+3H2=2NH31/2N2+3/2H2=NH3N2(g)+N2(g)+3H2(g)2NH3(g)（1）H2(g)NH3(g)（2）2NH3(g)N2(g)+3H2(g)（3）

三者关系为：⑴式＝2×⑵式＝－⑶式（2）反应式中的固体物质，纯液体不列入标准平衡常数的表达式中；（3）K是量纲一的量；（4）K是温度的函数；（5）在K的表达式中各相对平衡浓度或相对平衡分压的指数为该物质的化学计量数。（6）化学反应方程式相加、减，则平衡常数相乘、除；化学反应方程式乘以系数，则平衡常数为系数次乘幂。在温度变化范围不大时：由和得：呈直线关系与T(T)K/1ln1.3.2温度对平衡常数的影响当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：或当T↑时对吸热反应右侧为正值，K1

<K2对放热反应右侧为负值，K1

>

K2结论:

对吸热反应：T↑K

↑对放热反应：T↑K

↓通过改变K使平衡移动例题：合成氨反应N2+3H2=

2NH3的(298K)=-92.2kJ·mol-1，298K时,K1

=5.97105，问当温度升高到673K时，K2=?平衡向什么方向移动？K2

=6.11×10-4

T

K

平衡向逆反应方向移动。解：

如果K很大，表示达到平衡时反应进行的很完全或反应进行的程度很大。如果K很小，表示达到平衡时反应进行的程度很小，或根本不能反应。某反应物的转化率=(1)K是化学反应最大限度的度量；(2)利用K进行平衡计算、转化率计算。1.3.3标准平衡常数与反应进行的程度

例题：在700K和100kPa下，开始时CO(g)和H2O(g)的物质的量均为1mol，计算反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的标准平衡常数K和CO的最大转化率。解：

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

-110.5-241.8-393.50197.6188.8213.7130.6kJ·mol-1J·mol-1·K-1(298K)=[-(-110.5)-(-241.8)+(-393.5)]kJ·mol-1=-41.2kJ·mol-1

(298K)=(-197.6-188.8+213.7+130.6)J·mol-1·K-1=-42.1J·mol-1·K-1(700K)(298K)-T(298K)-41.2kJ·mol-1-700K(-42.110-3)kJ.mol-1.K-1-11.7kJ·mol-1解得：

K700K

=7.46设平衡时CO转化了xmol,则

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)平衡时n

平衡时n总=(1-x+1-x+x+x)mol=2mol

平衡时各物质的分压:

1-x1-xxx由mol归纳计算步骤：（1）配平化学反应方程式；（2）找出平衡时各物质的量—关键步骤；（3）利用已知量、学过的公式计算未知量。1.4.1化学反应速率的表示方法1.4.2化学反应速率的测定1.4.3反应速率理论与活化能1.4.4反应速率与浓度的关系1.4.5反应速率与温度的关系——阿仑尼乌斯公式1.4.6催化剂对反应速率的影响1.4化学反应速率B对于化学反应：0=ΣνBB反应速率为：

表示化学反应中物质B的浓度cB随时间t的变化率。反应速率υ(rateofreaction)常用单位：mol·dm-3·s-11.4.1化学反应速率的表示方法υ=νB-1例如:

N2+3H2=2NH3起始浓度c/mol·dm-31.03.002秒后浓度c/mol·dm-30.82.40.4求该反应在2秒时的化学反应速率。解：应用哪种物质表示υ都有唯一确定的值。或1.4.2化学反应速率的测定反应速率的经验方程

对反应:aA+bB+

…

=yY+zZ+

…

速率方程式为：

υ=k.cA.cB

.

…

—A物质的反应级数（orderofreaction)

—B物质的反应级数（orderofreaction)

+

=

n

反应的总级数(overallorderofreaction)用物理和化学的方法测定，主要是准确得到反应物浓度随时间的变化关系，进而确定反应速率方程，即确定α、β和k。k：反应速率系数(ratecoefficientofreaction)

其单位与反应的总级数有关

k的物理意义：给定温度下各反应物浓度为单位物质的量浓度时的反应速率。分子碰撞理论认为：反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。1.4.3反应速率理论与活化能

1.碰撞理论有效碰撞(effectivecollision):

能够发生化学反应的碰撞。活化分子(activatedmolecule)：

能进行有效碰撞的分子。

1.4.3反应速率理论与活化能

根据碰撞理论:当反应物浓度增加时，活化分子的数量增加，有效碰撞次数增加，反应速率加快。当温度提高时，活化分子的百分数增加，有效碰撞次数增加，反应速率加快。

2.过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性基团(活化配合物)，然后再分解为产物。++

反应物活化配合物生成物

(始态)(过渡状态)(终态)如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

活化配合物(activatedcomplex)：

发生反应时生成的一种不稳定的高能态的中间化合物，也称过渡态。活化能Ea

(activatedenergy)：

活化配合物的最低能量与反应物平均能量之差。正反应活化能Ea1：过渡态与始态的能量差逆反应活化能Ea2：过渡态与终态的能量差反应物活化配合物生成物Ea(1)Ea(2)能量反应历程rHm对一般化学反应，正反应的焓变为：

ΔrHm=

Ea(1)-Ea(2)当Ea(1)＜Ea(2)时，ΔrHm＜0，为放热反应；当Ea(1)＞Ea(2)时，ΔrHm＞0，为吸热反应。不同反应类型过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)总结：(1)活化能的大小可由实验测定。活化能越小，化学反应速率就越大。(2)一般化学反应的活化能在

40～400kJ·mol-1

范围，大多在60～250kJ·mol-1之间。(3)活化能<40kJ·mol-1反应速率很大，如中和反应；活化能>400kJ·mol-1的反应速率就非常小。

化学反应

活化能Ea/kJ·mol-1

2HI=H2+I2

183

2N2O=2N2+O2

245

2NO2=2NO+O2

112

2H2O2=2H2O+O2

75.3

N2+3H2=2NH3

175.73

CH4+H2O=CO+3H2

94.98

(NH4)2S2O8+3KI=(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

52.72

HCl+NaOH=NaCl+H2O

12.55～25.10

2SO2+O2=2SO3

251.04

总之，影响化学反应的主要因素

浓度:

影响分子的总碰撞次数。

温度:

影响活化分子的数目。

催化剂:

降低反应的活化能。活化能是决定化学反应速率的内在因素。不同的反应具有不同的反应速率，根本原因是活化能不同。元反应(elementaryreaction)：由一步完成的简单反应。质量作用定律(lawofmassaction)：

对于元反应，在一定温度下，其反应速率和反应物浓度（以该物质的化学计量数的绝对值为指数）的乘积成正比。

1.4.4反应速率与浓度的关系1.元反应和质量作用定律对于元反应

aA+bB+

…

=yY+zZ+

…

式中：

a、b—分别为反应物A和B的反应级数

n=a+b—为反应的总级数反应速率方程式为：例题：写出元反应NO2+CO=NO+CO2的反应速率方程式、反应的总级数和反应速率系数单位。解：根据质量作用定律：

υ=k.c(NO2).c(CO)

n=1+1=2反应为二级反应。k的单位：mol-1·dm3·

s-1复合反应：

对于很多化学反应，从反应机理来看，不属于元反应，而是复杂反应。这些复杂反应往往由两个或多个元反应组成。其总反应速率实际是由各步反应中反应速率最慢的一步所决定。最慢的一步称该化学反应的速率决定步骤(rate-determiningstep)。2.复合反应的反应速率方程

实验证明：2NO+2H2N2+2H2O是复合反应，机理是按下列元反应进行的：

2NO+H2N2+H2O2------(1)慢H2O2+H22H2O-----------(2)

快

慢的一步反应是总反应的控制步骤，所以总反应的反应速率方程式取决于慢的一步：

1 6.00×10-31.00×10-33.19×10-326.00×10-32.00×10-36.36×10-331.00×10-36.00×10-30.48×10-342.00×10-36.00×10-31.92×10-3例题：在800oC时，对2NO+2H2N2+2H2O进行反应速率的实验测定，数据如下：实验标号起始浓度/(mol·dm-3)起始反应速率/(mol·dm-3·s-1)c(NO)c(H2)υ也可以通过实验数据来归纳反应速率方程式(1)写出该反应的速率方程式，指出反应的总级数；(2)计算该反应在800oC时的反应速率系数；(3)当c(NO)=4.00×10-3mol·dm-3,c(H2)=5.00×10-3mol·dm-3时，计算在800C时的反应速率。由(2)式/(1)式，得：y=1由(4)式/(3)式，得：x=2

该反应的速率方程式为：三级反应

解：(1)写出该反应的速率方程式，指出反应的总级数(3)当c(NO)=4.00×10-3mol·dm-3,c(H2)=5.00×10-3mol·dm-3时，计算在800C时的反应速率υ=8.0×104dm6·mol-2·s-1×(

4.00×10-3mol·dm-3)2

×(

5.00×10-3mol·dm-3)=6.4×10-3mol·dm-3·s-1

(2)计算该反应在800oC时的反应速率系数将实验标号3的数据带入上式，得

x

、y分别称为反应物A和B的反应级数

x+y

称为反应的总级数

x

、y通过实验确定对于复合反应

aA+bB+

…

=yY+zZ+

…

其速率方程式通式为：（1）通过实验确定是元反应还是复杂反应；

（2）反应速率系数k：

①k

的大小与浓度无关，与温度T、催化剂有关。

②k的单位随反应级数的不同而不同。（3）在速率方程式中不包括纯固体和纯液体。

Arrhenius方程式指数形式:A—指前参量(frequencyfactor)Ea—活化能(activationenergy)常用单位kJ·mol-1对数形式：1.4.5反应速率与温度的关系——阿仑尼乌斯公式(1)对同一反应，已知T1—k1，T2—k2，求Ea

活化能的数量级在40~400kJ·mol-1，多数为60~250kJ·mol-1。两式相减，整理得到：

Arrhenius方程式的应用或

(2)由Ea计算反应速率系数例题：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K，k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K，k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。解：Ea和T均处于方程的指数项中，对k有显著影响：

•

Ea越大，k越小。

在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%。•

T越大，k越大。一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍。对Arrhenius方程的进一步分析对Arrhenius方程的进一步分析

•对同一反应，Ea为定值，若升高相同温度（△T相同），则在高温区k值比在低温区增加倍数小。因此低温反应采用升温来提高反应速率其效果高温反应显著；•

对不同反应，若升高相同温度（T1、T2相同），Ea大的反应k值增大的倍数大。

因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。1.4.6催化剂对反应速率的影响催化剂(catalyst)：

能改变化学反应速率，而本身的质量、组成和化学性质在反应前后保持不变的物质。如2KClO32KCl+3O2中的MnO2。催化作用

催化剂改变反应速率的作用。正催化剂

能够加快反应速率的物质，即通常所说的催化剂。负催化剂

能够减慢反应速率的物质（亦称阻化剂、抑制剂）。

自动催化

反应中某种产物（或反应物）的催化作用（亦称为自身催化）。如H++MnO4-+C2O42-=Mn2++CO2+H2O中的Mn2+

助催化剂

单独使用时无催化作用，但少量该物质能使催化剂的催化能力大大加强的物质（催化剂的催化剂）。如合成氨时，Fe为催化剂而少量的K2O和Al2O3是助催化剂。

混合催化剂

本身就具有催化能力的助催化剂。

催化毒物

能急剧降低甚至破坏催化剂的催化作用的物质。

催化中毒

催化毒物使催化剂的催化作用降低或破坏的现象。分为暂时性中毒的永久性中毒。均相催化

反应物、产物、催化剂均处在一个相中